Как любой физический и химический процесс, кристаллизация самопроизвольно идет при уменьшении энергии Гиббса ΔG
ΔG = ΔH − TΔS < 0
в результате соответствующего соотношения изменений энтальпии ΔH и энтропии ΔS. Кристаллизация является типичным процессом перехода «беспорядок – порядок» и сопровождается отрицательным изменением энтропии (ΔS < 0). Следовательно, самопроизвольная кристаллизация протекает, когда отрицательное изменение энтропии скомпенсировано адекватным уменьшением энтальпии. При температуре плавления Тпл, устанавливается равновесие между плавлением и кристаллизацией. При этом, ΔG=0 и ΔH=TплΔS. При Т < Тпл, изменение энергии Гиббса становится отрицательным, что обеспечивает самопроизвольное протекание кристаллизации. Следовательно, температура кристаллизации Ткр должна быть меньше Тпл. Разность этих температур ΔT = Tпл - Tкр носит название фактор переохлаждения.
Отметим, что когда фактор переохлаждения стремится к нулю, возрастают степень кристалличности и размер кристаллитов в закристаллизованном образце, а также уменьшается дефектность кристаллической фазы. Следовательно, для получения наиболее совершенных кристаллических полимеров кристаллизацию следует проводить при температурах, максимально близких к температуре плавления.
Отметим, что когда фактор переохлаждения стремится к нулю, возрастают степень кристалличности и размер кристаллитов в закристаллизованном образце, а также уменьшается дефектность кристаллической фазы. Следовательно, для получения наиболее совершенных кристаллических полимеров кристаллизацию следует проводить при температурах, максимально близких к температуре плавления.
Отличительной чертой полимеров является способность к кристаллизации при растяжении и ориентации даже при температурах, при которых кристаллизация изотропного образца термодинамически запрещена. Примером такой ситуации служит кристаллизация каучуков при их вытяжке.
