Кристаллизация включает две стадии – зародышеобразование и рост кристаллов. Различают гомогенное и гетерогенное зародышеобразование. В первом случае при охлаждении расплава ниже Тпл происходит самопроизвольное образование флуктуационных зародышей кристаллической фазы. Зародыши с размером, большем критического, начинают расти, обеспечивая кристаллизацию вещества.
При гетерогенном зародышеобразовании в кристаллизующуюся систему вносят посторонние частицы (зародыши), на которых и идет кристаллизация данного полимера. При этом, рост кристалла может быть одно-, двух- и трехмерным с формированием стержнеобразных, плоскостных (дискообразных) и сферических структурных образований, соответственно.
Температурные зависимости скорости зародышеобразования Vз и скорости роста кристаллов Vкр показаны на Рис. Обе эти зависимости проходят через максимум в интервале температур между температурами стеклования и плавления, однако зависимость скорости зародышеобразования сдвинута в область более низких температур.
Появление максимумов на температурных зависимостях скоростей зародышеобразования и роста кристаллов объясняется следующими факторами. С позиций термодинамики, кристаллизация протекает при температурах ниже Тпл. С понижением температуры кристаллизации термодинамическая движущая сила этого процесса увеличивается, и скорость кристаллизации растет. Однако понижение температуры сопровождается ростом вязкости системы, диффузия сегментов к поверхности растущего кристалла затрудняется, и скорость кристаллизации снижается. Конкуренцией этих факторов и определяется экстремальная температурная зависимость скоростей процессов кристаллизации. При Т < Тс, кристаллизация полностью кинетически подавлена.
Температурные зависимости скорости зародышеобразования (1) и скорости роста кристаллов (2).
