Ю., Ташкеева Г.Қ. Физикалық материалтануға кіріспе
жүктеу/скачать 5,26 Mb.
|
2.3-кесте. I топшада орналасқан металдардың кейбір қасиеттері
Олардың Бриллюэннің бірінші зонасы кубоктаэдр, ал аталған бұл заттар жақсы жартылай өткізгіштік болып келеді. Кубоктаэдр ромбододекаэдрге қарағанда анағұрлым симметриялық фигура болып келеді. Бұл заттардағы Ферми беткі қабаты Бриллюэн аумағымен деформацияланады. Ферми беткі қабаты {111} Бриллюэн аумағының қырымен «сіңіседі». Бұл Ферми беткі қабаты жабық қабаттан (IА топшасының элементтердікінде жүзеге асырылатыны сияқты) ашық қабатқа өтеді. 2.8-суретте Бриллюэннің бірінші аумағы және мыс, алтын және күмістің Ферми беткі қабатының құрылысы көрсетілген. Осылайша, заттардағы Ферми беткі қабаты <111> бағытындағы байланысқан ойықтардан байланысқан сфералар жүйесін түзеді (2.8-сурет). Соңғысы (n–1)d қабықшалары оларда толығымен толтырылуымен, валенттік s- және р – аумақтары қатты жабылуымен, Еф энергиядағы күй тығыздығы жоғары болуымен туындайды. Мыс, күміс және алтынның ерекшелігі сілтілік металдар сығылғыштығы бойынша олардың сығылғыштығының аз болуында. Бұл олардың (n–1)d қабықшаларының толтырылуы салыстырмалы түрде жоғары, ал қабықшалары толтырылғандар сығылуы нашар болып келеді. Мыс электртехникалық тізбектерде кеңінен қолданылады, ал мыс негізіндегі құймалар – жез бен қола – конструкциялық материал негізі ретінде қолданылады. Алтын мен оның негізіндегі құймалар, Аu–Ag құймасын қосқанда, жартылай өткізгіш қондырғыларда байланыстырғыш материал ретінде қолданылады. Мыс, күміс AIBVII жартылай өткізгіш қосылысының негізгі компоненті болып табылады. IIА және IIВ топшасында, сондай-ақ: бериллий, магний, кальций және стронний (IIА); мырыш, сынап, кадмий (IIВ) қарапайым металдар да орналасқан. 2.8-сурет. Мыс, күміс және алтындардағы беткі қабат (а) және олардың қималары (ә) Бұл топтың металдарының ерекшелігі гексагоналды торға ие болады. ІІА топшасының металдарындағы Ферми беткі қабаты сфералық болып келеді. Ол Бриллюэн аумағының төбесімен деформаияланған. Бұл топтың металдары үшін s- және р- аумақтарының жабылуы және жақсы металдық қасиеттерді қамтамасыз ететін Ферми деңгейіне жуық күй тығыздығының үлкенділігі тән. Бұл ерекшелік бериллийге де тән. Ферми деңгейіне жуық күй тығыздығы төмен. Бұнымен бериллийдегі типтік емес металл ететін ауытқушылық қатардың: жылу өткізгіштігінің төмендігі, ауытқитын магниттік қасиеттер және басқа қасиеттердің болуымен түсіндіріледі. Бериллийдің ауытқушылығына с/а=1,568 қатынасы да әсер етеді. Мырыш пен кадмийдің с/а қатынасы үлкен: сәйкесінше 1,86 және 1,886. ІІ топтың элементтері жартылай өткізгіш электроникада маңыздылығы зор. Кадмий мен сынап АIIВVI жартылай өткізгіштерінде негізгі компонент ретінде; ал магний - өте қиын қосылыс ретінде кіреді. ІІ топтың кейбір элементтері АIIІВV қосылыстарында легирлеуші акцепторларлық қоспа ретінде кіреді. d және f – толығымен толтырылған металдардан ІІІ (алюминий, галлий, индий және таллий) және IV (қалайы, қорғасын) топтарының металдарын қарастырайық. Алюминий жартылай өткізгіш қондырғылар мен интегралдық жүйелердегі байланыс аралық (металдандыру жүйесі) және байланыстырушы материал болып табылады, оның негізіндегі қатты ерітінділердің АIIІВV қосылысындағы АІІІ негізгі компоненті ретінде кіреді, сондай-ақ сапфирдің (α-Аl2О3) диэлектрлік төсеніштік материалын қолданатын құрамға кіреді. Оның қолданылуы авиациялық өндіріс пен құрылыста кең қолданылатын негізінде үлкен мәнге ие. Галлий және индий маңызды АIIІВV жартылай өткізгіш қосылыстардың негізгі компоненттері ретінде қолданылады. ІІІ топ элементтері қарапайым жартылай өткізгіштер - германиий және кремнийде акцепторлық қосылғыштар қызметін атқарады. Қорғасын АIVВVІ жартылай өткізгіштердің қосылыс класында негізгі компонент ретінде кіреді, германий негізіндегі жартылай өткізгіштік қондырғыларында байланыстырушы құйма мен дәнекерлеушілер құрамына және А2VВ3VІ термоэлектрлік қосылысына негізгі компоненті ретінде кіреді. Металдық қасиетке – β – қалайы («ақ қалайы») – қалайының жоғары температуралық модификациясы ие, β-қалайы – тетрагоналды торға ие, ал төмен температуралық модификациясы - α-қалайы («сұр қалайы») коваленттік байланысы бар алмаздық торға ие, сәйкесінше жартылай өткізгіш болып табылады. Қорғасын қалайыға қарағанда металдық қасиетке және қыры орталықтандырылған кристалдық торға ие. Периодтық жүйедегі 4,5,6 және 7-периодтың ортаңғы бөлігіндегілер (ІІІА –VІІІА топшалары) ауыспалы металдар болып табылады. Олардың саны 4,5,6-периодтарда (лантанидтер мен актинидтерді қоспағанда) 24-ті құрайды. Бұл элементтердің ерекшеліктері оларда ішкі (n-1)d- және2)f-бұлтшаларының түзілуінің бар болуы. Ауыспалы металдар байланысында тек s-электрондар ғана емес, d-электрондар да қатысады. Атомдық орбитада компенсирленбеген валенттік электрондарға ие барлық ауыспалы металдардың барлығы ферромагниттік қасиетке ие бола бермейді. Ферромагниттік қасиеттері бар болуы үшін көрші атомдардың s- және d-электрондар арасындағы ауысушылық өзара әсерлесу шарты да сақталуы тиіс. Ол кезінде сақталынады, мұндағы, 2r – тордағы жақын орналасқан атомдар арасындағы қашықтық, dэл – компенсирленбеген спин бар электрондық орбиталар диаметрі. Бұл шарттарда темір, кобальт, никель қанағаттандырады. кезінде ауысушылық өзара әсерлесу тез төмендейді, металл парамагнетик болады, мысалы, титан. кезінде күшті ауытқушылық өзара әсерлесу антимагнетизмге алып келеді, мысалы марганецте. Гибридті орбитальдар кейбір ауыспалы металдарда химиялық байланыстың ковалентті құраушыларына жауапты жанама дәлеліне темір, никель мен мыстың балқуы кезіндегі электр кедергісінің өзгеру белгісі туралы ақпараттар жатады. Сол кезде қарапайым металдарда (алюминий, никель және мыс) балқу кезінде артады, ал ауыспалы металдардың көбісінде (темір, марганец және т.б.) төмендейді. Бұл никель мен мысты балқыту кезінде өткізгіштің электрондарының шашырауы артатынын және байланыс түрі өзгермейтінін, ауыспалы металдарды балқыту кезінде металдық байланыстың артатынын білдіреді. Байланысқа тек ns ғана емес (n-1)d- және (n-2)f- электрондардың қатысуы период нөмірінің өсуімен күшейетін ауыспалы металдардағы атомаралық байланыстың жоғары беріктілігін арттырады: ал қарапайым металдарда керісінше. Осы металдар арасында балқуы ең қиын металдар бар: төртінші периодта – хром (tбалқу=1850оС), бесіншіде – молибден (tбалқу=2625 оС), алтыншыда – вольфрам (tбалқу=3650 оС). Балқуы ең қиын металдар жобамен әр периодтың ортасында орналасқан Электрондардың құрылымының күрделі сипаты ауыспалы металдар ішінде температураның өсуімен, электрондық құрылым өзгерісімен аяқталатын полиморфизм құбылысымен байланысты. Электрондардың байланыстарында бірнеше орбиталдардың (s, d, f) қатысуы басқа элементтермен әсерлесуі кезіндегі ауыспалы металдардың әртүрлі валенттілігімен де түсіндіріледі. Мұның дәлелі ретінде ауыспалы металдар ІV топ элементтерімен қосылыстарының көптілігін айтуға болады. Кремний вольфраммен әсерлесу кезінде үш (силицидтер); титан, хром және басқа да металдар – бес; ванадий, тантал, темір – алты; цирконий – жеті; никель – сегіз; марганец – он бір байланыс түзеді. Екі жүйенің әрқайсысында кремний –ауыспалы металл ауыспалы металдар мөлшерінің қосылысының арту мөлшері бойынша металдық байланыс артады және металдық қасиет те сәйкесінше артады. Силицидтер интегралдық сызбаларда қосылыс аралық (металлизация) материалы ретінде көп көңіл аудартуда. Кейбір ауыспалы металдар асқын өткізгіштер болып табылады. Асқын өткізгіш дегеніміз – кейбір (критикалық) температуралардан Тс бастап меншікті кедергісі нөлге дейін түсетін заттар. Кейбір ауыспалы металдардың Тс:
Темір негізінде негізгі конструкциялық магниттік, тот баспайтын және басқа да құймалар алынады. Никель электрлі вакуумдық техникада катодты материал ретінде қолданылады. Титан негізіндегі құймалар барлық конструкциялық құймаларға қарағанда, жоғары меншікті беріктікке ие. Жоғары коррозиялық тұрақты құймаларға техниканың түрлі облыстарында, оның ішінде тік ұшақ құрылысында конструкциялық материал ретінде титан негізіндегі құймалар жатады. Вольфрам, молибден, ниобий, тантал және де тағы басқа балқуы қиын металдар ыстыққа төзімді және ыстыққа берік материалдар ретінде, оның ішінде электрлік вакуумды техникада қолданылады. Кейбір ауыспалы металдар жартылай өткізгіштік материалдарда легирлеуші қоспа ретінде қолданылады. Жартылай өткізгіштер материалтану негізін салушы академик А.Ф.Иоффе құрылымдағы жақын реттілік пен оның жартылай өткізгіштер қасиеттеріне әсерінің рөлін: «Жартылай өткізгіштердің бірінші сипаты деп ұяшық шегіндегі электрондық бұлтша құрылымын есептеуге болады. Ұяшықтағы валенттік байланыстар сипатынан жартылай өткізгіштердің физикалық және химиялық қасиеттері шығады»,- деп белгілеген. Тәжірибе жүзінде ковалентті байланысы бар кристалдарда валенттік электрондардың электрондық тығыздығы кеңістікте бірқалыпты таралмағаны дәлелденген. Екі көрші атомдар үшін қысқа бағытта электрон тығыздығы (электрондардың орнығу ықтималдылығы) басқа бағыттарға қарағанда жоғары. Бұл дегеніміз – валенттік электрондар кеңістікте локализацияланған және «электрондық көпіршелер» түзеді. Байланыс тез білінетін бағытталған сипатқа ие және коваленттік байланыстың маңызды сипаты болып табылады, сол себептен де валенттік электрондар барлық кристалдар шегіндегі байланыс бағытын бойлай үздіксіз орын ауыстырады. Орбитаны түзетін, екі көрші атомдар үшін ортақ болып табылатын валенттік электрондар жұптарының байланыстары түзіледі. Сол себептен қарапайым зат жағдайында аталған жұптардың атомдарының әрқайсысы байланысқа бір валентті электроннан «береді». Осылайша ковалентті байланыс түзілу үшін спин бағыттары қарама-қарсы екі жұптаспаған электрондар болуы керек. Коваленттік байланыс түзілу кезінде әрбір атом тордағы жақын көрші атомдардың электрондарының байланысуы есебінен валенттік қабықшалары 8 электронға дейін толтырылып тұрады. Юм-Розери периодтық жүйенің түрлі тобына жататын химиялық элементтердің коваленттік кристалдарының құрылымы келесі ережені қнағаттандыратынын бірінші көрсетті: ZK=8–N, (2.3) мұндағы, ZK - координациялық сан; N – элемент орналасқан топ нөмірі (N – элементтің валентілігі). ZK – атомның коваленттік байланыс санына тең. Коваленттік кристалдар құрылымы Юм-Розери ережесімен және валенттік электрондардың толқындық функциясы анализінен орнатылуы мүмкін байланыс бағытымен анықталынады. Химиялық байланыс беріктілігі валенттік электрондардың орбитасының жабылу дәрежесіне тәуелді: жабылу қаншалықты көп болса, байланыс беріктілігі соншалықты жоғары болады. Атомдар арасындағы қысқа қашықтық бағытындағы көрші атомдардың гибридті емес орбиталар жабылуына қарағанда көбірек. Кристалдардағы химиялық байланыс бағытын анықтауға мүмкіндік беретін тұжырымдамалар қатары көбейген. Бұл тұжырымдамалар бағытталған валенттілік теориялар мазмұндарынан тұрады. Бұл ториялар негізінде екі принцип жатыр: Ковалентті бірлікті (немесе қарапайым) байланыс әртүрлі атомдарға жататын спиндері қарама-қарсы екі электрондардың өзара әсерлесуі кезінде түзіледі; Ковалентті байланыс бағыты берілген валенттік электрондар орбиталары түрлі атомдарға тиесілі басқа жұптасқан валенттік электрондар атомдарын максималды жасыру дәрежесіндегі бағытқа жауап береді. Бір электронды жұппен (бірліктік немесе қарапайым байланыс) жүзеге асырылатын коваленттік байланыс – байланыс деп аталынады. Екі атом еселік ковалентті байланыспен (байланыста екі электроннан көп электрондар қатысатын байланыстарда) байланысқан жағдайларда болуы мүмкін. Еселік -және -байланыстар бар. Мұндай жағдайларда коваленттік байланыстың металдықтан айырмашылығы бағыттылығы мен қаныққандылығы. Ковалентттік байланыс ерекше кристалдық құрылымның пайда болуына, сондай-ақ валентттік электрондардың энергетикалық спектрінің өздігінен туындауына алып келеді. Бұл өзіндік түзілудің басты ерекшелігі – валенттік аумақ пен өткізгіштік аумақ ені (Еg) температура мен қысымға тәуелді. Жартылай өткізгіштерде 0К кезінде валенттік зона толығымен толтырылған, ал өткізгіштік аумақ бос, сәйкесінше, жартылай өткізгіштің электр кедергісі 0К кезінде шексіздікке ұмтылады. 0К температурасынан жоғарылағанда валенттік аумақтан өткізгіштік аумаққа электрондардың өтуін қамтамасыз ететін кристалдық торда температуралық флуктуацияның пайда болуына алып келеді. Т > 0 кезінде жартылай өткізгіштерде өткізгіштік аумақта электрондар және валенттік аумақта кемтіктер пайда болады. Аумақта тасымалдаушылар концентрациясы, әсіресе, төмен температураларда, аз болады. Меншікті жартылай өткізгіштерде Ферми деңгейін өткізгіштік және валенттік аумақтардағы температуралық флуктуацияларының нәтижесінде электрондар мен кемтіктердің өтуі кезіндегі электрондар мен кемтіктердің қозуы өтетін деңгей ретінде қарастыруға болады. Жартылай өткізгіштердегі Ферми деңгейінің күйі металдардағы Ферми деңгейінен (беттік қабаты) әр мағынасы әртүрлі физикалық құрамға кіреді. ІVВ топша элементттері – көміртек (алмаз), кремний, германий, - қалайы. Бұл элементтердің еркін атомдарының валенттік қабықшалары - (ns)2(np)2 – электрондарынан тұрады. sp3 байланысы 109028' бұрышты гибридті тетраэдрлік байланыс. Гибридті байланыстырушы орбиталар валенттік электрондар, кремний үшін Ψ3s– Ψ3p, германий үшін Ψ4s– Ψ4p, және -қалайы үшін Ψ5s– Ψ5p толқын функцияларының өзара әсерлесуі нәтижесінде пайда болады. Бұл функциялар алмаздың Ψ2s– Ψ2p функциясына ұқсас. Жоғарыда аталған ІVВ топша элементтері бір-біріне қойылған және оның ұзындығының төрттен бір бөлігіне жазықтықты диагональ бойымен өзара жылжыған, екі қыры орталықтандырылған кристалдық тордан түзілген алмаздың торына ие. Тордың бір ұяшығына (000, 0 , ; 0 ; 0; ; ; ; ) координациялық сегіз атом келеді. Атомдар былай орналасады: олардың әрқайсысы тетраэдрлік топтасуды түзетін бірдей төрт жақын атомдармен (координациялық сан - 4) қоршалған. Коваленттік байланыс <111> бойлай бағытталған және барлық кристалға үздіксіз байланыспен енеді. Алмаздың симметрия элементтері - 3L4. 4L3. 6L2. 9p, C. Симметрия центрінің координаттары . Алмаз түрлерінің компактілік коэффициенті 0,34, яғни көлемі орталықтандырылған кристалдық торға қарағанда екіге кем. Түйін аралық – тетраэдрлік және октаэдрлік кеуектілік. Тетраэдрлік және октаэдрлік түйін аралықтағы ішкі сфера радиусы атом радиусына жуық. Байланыс бағыттылығына шартталған тордың мұндай кеуектілігі алмаз тәрізді жартылай өткізгіштердегі нүктелік ақаулардың (металдарға қарағанда Френкель бойынша ақаулар оңай түзіледі) түзілуіне, қоспаның ерігіштігі мен диффузиясының ерекшеліктеріне елеулі түрде әсер етеді. ІVВ топша элементтерінің кристалдарындағы валенттік электрондардың энергетикалық деңгейлері әртүрлі, бұл заттардың валенттік аумақтарының құрылымы өткізгіштік аумақ құрылымына қарағанда химиялық байланыстың жеке ерекшеліктеріне тәуелділігі аз мөлшерде. Кремний мен германийдің аумақтық құрылымдарын зерттеу нәтижелерін қарастырайық. Алмаз торының трансляциялық симметриясы қыры орталықтандырылған кристалдық торы сияқты, алмаз құрылымды заттың бірінші Бриллюэн аумағы кубоктаэдр. Бриллюэн аумағының формасы тек тор құрылымына тәуелді. Сондықтан әртүрлі химиялық байланысқа ие, бірақ ұқсас құрылымда кристалданатын заттардың Бриллюэн аумақтары ұқсас. Германий мен кремний кристалдары түзілуі кезінде атомдардың валенттік s- және p- деңгейлер екі жасырмайтын рұқсат етілген энергиялар аумақтарын валенттік аумақ пен өткізгіштік аумақтарын екі топқа жіктейді. Германий мен кремнийдің өткізгіштік аумағының экстремалды нүктелері Бриллюэннің бірінші зонасының симметрия остерінде жатады. (к-кеңістіктегі Бриллюэннің бірінші зонасының симметриясының остері: <111> және <100> бағыттары, барлығы 14 симметрия остері: 8 <111> және 6 <100>). Кремний және германий өткізгіштер аумағының құрылысы әртүрлі. Кремнийде өткізгіштік аумағының минимумдары p-жолақтың біреуінің минимумымен байланысты және Х нүктесіне жуық <100>-де орналасқан. Өткізгіштік аумағының симметриясының салдарынан осындай алты минимумға ие болады. Электронның энергиясына тең беттік қабат (изоэнергетикалық беттік қабат) элипсоидты айналулардан тұрады. Кремнийдің өткізгіштік аумағында s-жолағы p-жолағынан жоғары жатады. Германийдің өткізгіштік аумағында s- және p-жолақтарының өзара орналасуы басқаша: өткізгіштік аумағының минимумдары s- жолақтың минимумына тәуелді және Бриллюэн аумағының шекарасындағы <111>-де орналасады; барлығы осындай 8 минимумдар бар. Изоэнергетикалық беттік қабат жартылай эллипсоидалық айналулардан тұрады. Сол себептен де, кремний мен германий энергетикалық эквивалентті алқаптары бар көп алқапты жартылай өткізгіш болып келеді. Электрон энергиясының германий мен кремнийдегі минимумға жуық квазиимпульсқа тәуелділігі дисперсиялық параболалық анизатроптық заңымен сипатталынады. Термодинамикалық тепе-теңдік шартында өткізгіштік электрондарының алқаптары арасында бірқалыпты таралады. Германий мен кремнийдің өткізгіштік аумағындағы бірдей энергияларының эллипсоидалық беттік қабаты симметриялы орналасумен байланысты кейбір электрлік қасиеттері (электрондардың қозғалғыштығы және т.б.) изотропты болып келеді. Германий мен кремнийдің өткізгіштік аумақтарындағы «алқаптың» эквиваленттілігі кристалл деформациясы (мысалы, бір остік сығуда) кезінде бұзылады, бұл жағдайда бір алқапта электрондар энергиясы артуы мүмкін, ал басқасында – кемуі мүмкін. Бұл өз кезегінде, алқаптар арасында электрондардың қайта таралуына, нәтижелік қасиеттердің (мысалы, электрондардың қозғалғыштығының өзгеруіне, сәйкесінше, электр өткізгіштігінің өзгеруіне) алып келеді. Кремний мен германийдің валенттік аумақтары ұқсас: олар үш энергетикалық жолақтардан тұрады. Жолақтардың екеуі Бриллюэн аумағының ортасында жиырылады, ал үшіншісі спин – орбиталдық өзара әсерлесу салдарынан елеуге тұрмайтын жолақтарға алғашқы екеуінен тізбектелінеді. Сол себептен кремний мен германийдің валенттік аумақтарының төбелері Бриллюэн зонасының ортасында орналасады. Германий мен кремнийдің валенттік аумағының күй тығыздығы атомдағы төрт электронға тең. Валенттік аумақтағы дисперсия заңы параболалық изотропты болып келмейді және өткізгіштік аумақта электрондар дисперсиясынан ерекшеленеді. Айта кетуі керек, электрондар мен кемтіктердің дисперсиясының параболалық емес изотропты заңы (дәл осындай дисперсия заңымен германий мен кремний сипатталынады) жағдайында электрондар мен кемтіктердің күй тығыздықтарының тиімді массалары (mnd және mpd) мен электрондар мен кемтіктердің қозғалғыштығын анықтайтын электрондар мен кемтіктердің тиімді массалары (mn және mp ) тең емес. Электр өрісінде тасымалдаушылардың қозғалғыштығын анықтайтын бірнеше сұрыптың тасымалдаушылар жағдайындағы тиімді массаларының қорытқы мәндері электр өткізгіштігінің тиімді массасы деп аталады. Аумақтық құрылымы бойынша алмаз кермнийге ұқсайды. Алмаз, кремний және германий кристалдарының аумақтық құрылысына ортақ ерекшелік – өткізгіш түбінің минимумы валенттік аумақтың максимумымен сәйкес келмейді, сәйкесінше тек тура алмасулар болуы мүмкін. Қалайы полиморфтық ауысуға ие. Алмаз құрылымды төмен температуралық жартылай өткізгіштік модификация (α-Sn) тетрагоналдық тордың құрылымы бар жоғары температуралық металдық модификацияға (β-Sn) өтеді. Аталған полиморфтық айналым коваленттік тетраэдрлік байланыстың металдықта қайта өзгеруімен байланысты. α-Sn β-Sn өтуі кезінде байланыс түрінің өзгеруі көлемнің өте тез азаюымен (20%-дан көп) аяқталуының себебі болып табылады. Бұл полиморфтық айналым температураға, сондай-ақ сыртқы әсерлермен байланысты басқа параметрлерге тәуелділіктегі заттар қатары және байланысы жартылай өткізгіштік және металдық күйде де сипатын көрсетеді.Сондықтан заттың металдық және жартылай өткізгіштік (диэлектрлік) күйлері туралы айтқан тиімді. Заттың аумақтық құрылымы элементтердің периодтық жүйесіндегі олардың тәуелділігіне байланысты өзгереді. 2.4–кестеде қарастырылып отырған элементтердің қасиеттері келтірілген. Атомдық нөмірдің өсуімен байланыс әлсізденеді, тыйым салынған аумақ ені кемиді және металдық құрамдас байланыстар мөлшері артады. Қорғасында химиялық байланыс бағыттылықты жоғалтады және металдық қасиетке ие болады. Көміртектің басқа модификациясы – графиттің құрылымының сипаты мен электр өткізгіштігінің мәнімен алмаздан ерекшеленеді. Графит қабаттық құрылымға ие; қабаттағы әрбір атом сол қабаттың үш көрші атомдарымен ковалентті байланысқан. Әр атомның төрт электронының біреуі делокализацияланған. жүктеу/скачать 5,26 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||