1. Жанудың түрлері
Реакция жылдамдығының температураға тәуелділігі
жүктеу/скачать 323,87 Kb. Pdf көрінісі
|
қысқаша лекциялар (1).pdf
| 2.8 Реакция жылдамдығының температураға тәуелділігі
Химиялық кинетиканың қалыптасуының шарықтау шегіне сәйкес жеткен маңызды жетістік реакция жылдамдығы тұрақтысының температуралық өзгерісі заңдарының, нақтырақ айтсақ, Аррениус заңының ашылуы болды. Тәжірибеге сүйеніп, реакция жылдамдықтары температураға қатысты едәуір артып отыратындығын айтуға болады. Аррениус тәжірибелік мәліметтер негізінде (1989) реакция жылдамдығының тұрақтылары үшін жалпы жағдайда мына теңдік орындалатындығын тапты: 2 ln RT E k dT d , (18) мұндағы Е шамасы активация энергиясы деп аталады, ал оның физикалық мағынасы төменде айтылатын болады. Алдыңғы өрнекті айнымалыларды ажырату әдісінің көмегімен интегралдап, мынаны шығарып аламыз: const RT E k ln Немесе RT E e const k . (19) Осындай түрдегі өрнекті реакция жылдамдығы тұрақтысының температураға тәуелділігіне арналған Аррениус заңы деп атаймыз. Тәжірибе жүзінде Аррениус алған (18) теңдеу негізінен өзінің түрі бойынша теориялық есептеулер нәтижесінде Ван’т-Гофф тұжырымдаған (4) теңдеуге сәйкес келеді. Айырмашылығы – (4) теңдеудің құрамына реакцияның жылулық эфектісі Q кірсе, (18) өрнекке активация энергиясы Е енеді. Осы екі теңдеуді, сонымен қатар тепе-теңдік тұрақтысы мен тура және кері реакциялардың жылдамдықтары арасындағы байланысты (15) қолдана отырып, Q мен Е шамаларының өзара қалай байланысқандығын анықтауға болады. (4) өрнектен (15) теңдеуді ескере отырып, мына теңдеуге қол жеткіземіз: 12 2 1 2 1 2 ln ln ln ln RT Q dT d dT d k k dT d K dT d k k (20) Осы жерден (18) өрнектен мынау шығады: , ln , ln 2 1 1 2 2 2 RT E k dT d RT E k dT d мұндағы Е 1 – тура реакцияның активация энергиясы болса, Е 2 – кері реакцияның активация энергиясы. Сәкесінше, , ln ln 2 1 2 2 1 2 2 1 2 RT E E RT RT k dT d k dT d E E (21) (20) және (21) өрнектердің сол жақ бөліктері тең болатындықтан сәйкесінше олардың оң жақ бөліктері де өзара тең болады: , 2 1 2 2 RT E E RT Q Осы жерден келесі теңдік шығады: Q = Е 2 – Е 1 , Жоғарыдағы өрнек реакцияның жылулық эффектісі мен активация энергиясының арасындағы байланысты береді. Нақтырақ айтсақ, реакцияның жылулық эффектісі кері және тура реакциялардың активация энергияларының айырымына тең болады. Егер Е 2 > Е 1 , онда Q > 0 болады, сәйкесінше, реакция экзотермиялық деп аталады, яғни жылу бөлінеді; егер Е 2 < Е 1 , онда Q<0 болады, сәйкесінше реакция эндотермиялық болады, яғни жылу жұтылады. Өз заңын негіздеу мақсатында Аррениустың алға тартқан теориялық тұжырымдары тепе-теңдікке бағытталған көзқараспен түсіндіріледі. Аррениус газ жүйесінде әрқашанда тепе-тең күйде реакцияға қабілетті ерекше молекулалардың бір үлесі болады деп есептейді және ол өзі « белсенді » деп атаған осы молекулалар ғана реакцияға қатыса алады. Белсенді молекулалардың түзілуінің жылулық эффектісі Е шамасына тәуелді, сондықтан осындай түрдегі «реакцияны» мына түрде жазуға болады: A I + E, мұндағы A – белсенді молекулалар, ал I – инертті молекулалар. Әсерлесуші массалар заңы бойынша белсенді молекулалардың концентрациясын a* арқылы, ал инертті молекулаларды i деп белгілеп, тепе-теңдік тұрақтысы K үшін келесі өрнекті жазамыз: i * a K . 13 К үшін заңы орындалатындығын ескеріп, мына өрнекті жазамыз: RT E conste K Концентрация барлық жағдайда реакцияға қатысатын зат молекулаларының жалпы концентрациясымен сәйкес келеді ( a* шамасының ескерусіз аз екендігін назарға алып, Максвелл таралуын еске түсіріңіз). Т ∞ болғандықтан барлық молекулалар белсенді болуы тиіс, осыған сәйкес const = 1. Онда зат молекулаларының жалпы концентрациясын а арқылы белгілеп, мына өрнекті шығарып аламыз: RT E e a Ka Ki a* (22) Осы жерден RT E e шамасының мағынасы көрініп-ақ тұр – ол реакцияға қабілетті молекулалардың жалпы санының ішіндегі молекулалар үлесін бейнелейді. Активизацияның энергетикалық шарттарымен байланысты Е шамасын жүктеу/скачать 323,87 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|