Қазақстан Республикасының білім жəне ғылым министрлігі
жүктеу/скачать 31,15 Mb. Pdf көрінісі
|
УДК 541.64+678.744 Дәулетбекова М.Қ.*, Татыханова Г.С., Кливенко А.Н. Казахский национальный исследовательский технический университет им. К.И.Сатпаева, г. Алматы, Казахстан *Е-mail: molyalyu@mail.ru
Композиционные полимерные материалы на основе макропористых криогелей и наночастиц золота В работе представлено синтез проточного каталитического реактора на основе макропористых криогелей с иммобилизованными наночастиц золота, исследование физико-химических свойств и гидрирование ароматических нитросоединений на примере модельного вещества 4-нитрофенола и окисление линейных углеводородов на примере дитиотреитола. Ключевые слова: криогель, гидрирование, окисление, наночастицы золота Дәулетбекова М.Қ.*, Татыханова Г.С., Кливенко А.Н. Қ.И. Сәтбаев атындағы Қазақ ұлттық техникалық зерттеу университеті, Алматы қ., Қазақстан
полимерлі материалдар Бұл жұмыста алтын нанобөлшектері иммобилденген макроторлы криогельдер негізінде ағынды каталитикалық реактор синтезі, физика-химиялық қасиеттерін зерттеу, 4-нитрофенол модельді зат мысалында ароматты нитроқосылыстар гидрленуі және дитиотреитол мысалында сызықтық көмірсутектер тотығуы көрсетілген.
The work presents a synthesis flow catalytic reactor based on macroporous cryogel with immobilized gold nanoparticles, the study of physical and chemical properties and hydrogenation of aromatic nitro compounds to model substance example 4-nitrophenol and oxidation of linear hydrocarbons in the example dithiothreitol.
Бүгінде катализдік реакцияларды жүзеге асыруға қабілетті металл нанобөлшектерін макрокеуекті полимерлі криогель матрицасына иммобилизациялау - жаңа заманның ағынды катализдік реакторын және нанокатализаторын жасаудың іргелі және қолданбалы аспектілерінің бірі. Органикалық субстраттардың гидрлену, тотығу және изомерленуінің катализдік реакциясын бір уақытта жоғары жылдамдықта, белсенді және селективті түрде ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
411 жүргізуге қабілетті жаңа заманның ағынды катализдік реакторын құру үлкен қызығушылық тудыруда. Матрицасына металл нанобөлшектері иммобилизациялаған криогельдер көмегімен алынған ағынды катализдік реакторларын алу идеясы толықтай қазақстандық ғалымдарға тиесілі [1-3]. Кезекті [4] жұмыста ғылыми зерттеу жұмыстарын жүргізбестен макрокеуекті криогельдерді ағынды катализдік реактор ретінде қолдануға болатындығы мәлімделді. Жақында басылған шетелдік зерттеушілердің [5-7] жұмыстарында поли(акрил қышқылы) [5], поли(4 -винилпиридин) [6] және поли(2-акриламид-2-метил-1-пропансульфон қышқылы [7] негізіндегі матрицасы алтын, мыс, никель және кобальт нанобөлшектерінен тұратын макрокеуекті криогельдерді натрий боргидридінің гидролизі арқылы сутекті генерациялау үшін суперкеуекті реакторлар ретінде қолданылу нәтижелері көрсетілген.
өңделген - ағынды катализдік реактор үлгісін синтездеу және органикалық өнімдерді жұмсақ жағдайда гидрлеу және тотығу реакцияларының жүруін қарастырылған. Тәжірибелік бөлім Криогель синтездеу әдістемесі Макроторлы криогель үлгілері полиакриламид (П АА), сополимер акриламид - N,N- диметиламиноэтилметакрилат (АА-ДМАЭМ) және акриламид-метакрил қышқылы (АА – МАҚ) негізінде -12 ºС температурада синтезделді [8].
Массасы белгілі криогель үлгісі арқылы 10 мл 0,1% HAuCl 4 ерітіндісі өткізілді және 10 -3
моль/л NaBH 4 ерітіндісімен тотықсыздандырылды. Криогель ақ түстен қызғылт түске боялады. Түстің өзгеруі алтынның нанобөлшектерінің түзілгенділігін көрсетеді. Алтын нанобөлшектері иммобилденген криогельді ағынды реактор ретінде катализдік қасиетін анықтау әдістемесі Субстрат – 4-нитрофенол (4-НФ) мен тотықсыздандырғыш агент NaBH 4 қоспасы
макроторлы алтын нанобөлшектері иммобилденген ағынды катализдік реактор арқылы өткізілді. Өту кезінде субстрат каталитикалық белсенді орталықпен байланысу уақытына, субстраттың ағын жылдамдығына, реактор температурасына және тотықсыздандырғыш агент табиғатына (NaBH 4 , сутек) тәуелді 4-НФ соңғы өнім 4-аминофенолға (4-АФ) дейін гидрленеді (1-сурет).
1 – бастапқы ерітінді, 2 – термостат, 3 – алтын нанобөлшектері иммобилденген криогель, 4 – Шотта фильтрі, 5 – субстрат Сурет 1 – Криогельдердің каталитикалық қасиетін зерттейтін қондырғы
Әр температурада өту жылдамдығының уақыты анықталды және ағынды реактордан өткен қоспа кварц кюветасына құйылып, УК-көрінетін аймақтық спектрофотометрде 250 – 500 нм толқын ұзындығы аралығында оптикалық тығыздығы өлшенді. 4-НФ концентрациясын 400 нм толқын ұзындығында анықтадық. Зерттеу жұмысын 300 нм шың максимальді, ал 400 нм шың минимальді болғанша қайталап жүргізілді (2-сурет). ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
412 250
300 350
400 450
0,0 0,2
0,4 0,6
0,8
нм О п ти ка л ы к ты гы зд ы к, с а л . б iр л iк . уакыт, мин 0 1
3 4 5 6 7 8 9 10
11 12
13
[4-НФ]=1∙10 -3 моль/л, Т=298К Сурет 2 – Матрицасында алтын нанобөлшектері бар макроторлы криогель негізіндегі ағынды катализдік реакторда 4-НФ субстратының тотықсызданғаннан кейінгі өнімдерінің 4-НФ (400нм) және 4-АФ (300нм) тіркелу спектрі
ДТТ ерітіндісі, сутегі асқын тотығының және Эллман реактиві (дитионитробензой қышқылы (ДТНБ) ерітіндісінің қоспасы даярланды. Тотығу үрдісі әр түрлі температуларда үш реттен қайталанды. Әр температурада жүргізген сайын субстраттың ДТНБ және буферлі ерітіндіні, 1 мл дистильденген су қосып кварц кюветасына құйып УК- көрінетін аймақтық спектрофотометрде 200 – 600 нм толқын ұзындығы аралығында оптикалық тығыздығы өлшенді. Нәтижелер және талқылау
Синтезделіп алынған макроторлы криогель үлгілерінің механикалық беріктілігі текстура анализаторында зерттелді. Алынған нәтижелер график түрінде төменде көрсетілген (3-сурет).
жақта) және АА – МАҚ (90:10моль/моль) (оң жақта) текстура анализ нәтижелері Алынған нәтижелер бойынша криогель үлгілерінің Юнг модулі және үзілу кернеу қысымдары есептелді. Криогель кеуектерінен судың ағып өту жылдамдығының динамикасы анықталды (1 – кесте).
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
413 Кесте 1 – Криогель үлгілерінің текстура анализ нәтижелері бойынша есептелінген Юнг модулі және үзілу кернеуі қысымдары
№
Юнг модулі, Па Үзілу кернеуі, кПа Ағып өту жылдамдығы, мл/мин
1 АА –
ДМАЭМ 1093,28
27,662 3,5
2 АА – МАҚ 1366,61 49,667
7,6
Криогельдердің ісіну кинетикасы 4 - суретте көрсетілген. Үлгілердің ісінуі аз уақыт арасында өтеді – 10-40 сек аралығында. Бұл криогельдің кеуекті екендігінің дәлелі. Криогель үлгілері келесі қатар бойынша ісінеді АА> АА – МАҚ > АА – ДМАЭМ және судың үлгі арқылы өту жылдамдығыменде сәйкес (4-сурет).
20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 25 30 35 a (
г/г ) t ( сек )
2
Сурет 4 – Криогель үлгілерінің АА (1), АА-МАҚ (2), АА-ДМАЭМ(3) судағы ісіну дәрежелерінің өзгеру жылдамдығы
4-НФ гидрлеу және ДТТ тотығу реакциясының кинетикасы (жылдамдық константасы), термодинамикасы (энергия активациясы, энтальпия және энтропия) Аррениус (1) және Эйринг (2) теңдеулерімен анықталды (2-кесте). lnk=lnA-(Ea/RT)
(1) ln (k/T) =ln(kB/h)+(∆S/R)-(∆H/R)(1/T) (2) Әр температура кезіндегі жылдамдық константаларын төмендегі (3) теңдеу бойынша есептелді:
(3) мұндағы, – реакция жүру уақыты, – 4-НФ бастапқы концентрациясы, – уақыт өткеннен кейінгі 4-НФ концентрациясы. Алынған мәліметтер негізінде ln K – 1/T тәуелділік графиктерін тұрғыздық.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
414 0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 -7,9 -7,8 -7,7 -7,6 -7,5 -7,4 -7,3 -7,2 ln K 1/T y=-2295,83x - 0,20 R 2 =0,87 a 0,00305 0,00310 0,00315 0,00320 0,00325 -8,3 -8,2 -8,1 -8,0 -7,9 -7,8 -7,7 -7,6 ln K 1/T Equation
Weight Residual Sum of Squares Pearson's r Adj. R-Square ln K
ln K y = -2945,74x + 1,33 R 2 =0,98 б 0,00315 0,00320 0,00325 0,00330 -6,95 -6,90 -6,85 -6,80 -6,75 -6,70 -6,65 ln K 1/T y=-1652,61x - 1,49 R 2 = 0,99 в
Сурет 5 – 4-НФ гидрлеудегі АА-ДМАЭМ (а), АА – МАҚ (б) және АА (в) криогель үлгілерінің ln K – 1/T тәуелділік графиктері Кесте 2 – 4-НФ гидрлеу реакциясының термодинамикалық функцияларының мәндері
Катализатор Е акт
, кДж∙моль -1
ΔH акт
, кДж∙моль -1
ΔS акт
, Дж∙ моль-1∙
К -1
АА-ДМАЭМ 19,1
16,5 -255,2
АА-МАК 24,5
21,8 -242,6
АА 13,7
16,3 -153,8
0,00310 0,00315 0,00320 0,00325 0,00330 0,00335 -9,5 -9,0 -8,5 -8,0 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 ln K 1/T y=-11056,93x + 27,93 R 2 =0,94 а
0,00320 0,00325 0,00330 -5,98 -5,96 -5,94 -5,92 -5,90 -5,88 -5,86 -5,84 -5,82 -5,80 ln K 1/T y=-1025,08x - 2,6 R 2 =0,98 б
0,00320 0,00325 0,00330 0,00335 -10,7 -10,6 -10,5 -10,4 -10,3 -10,2 -10,1 -10,0 -9,9 y=-2802,21x - 1,26 R 2 =0,90 ln K 1/T в
Сурет 6 – ДТТ тотығуындағы АА – ДМАЭМ (а), АА – МАҚ (б) және АА (в) ln K – 1/T тәуелділік графиктері
Катализатор Е акт
, кДж∙моль -1
ΔH акт
, кДж∙моль -1
ΔS акт
, Дж∙ моль-1∙
К -1
АА-ДМАЭМ 91,9
89,3 -21,4
АА-МАК 8,5
5,9 -275,1
АА 23,3
20,7 -263,8
Қорытынды
Зерттеу нәтижелері бойынша, матрицасына алтын нанобөлшектері иммобилденген макроторлы криогель жүйесін, нитроароматты қосылыстарды гидрлеуде және н- алкандарды тотықтыруға ағынды катализаторлы реактор ретінде қолдануға болатындығы көрсетілді. Мұндай құрылымы гибридті макроторлы каталитикалық белсенді алтын нанобөлшектері бар жүйе ағынды реактор ретінде және активтілігінің жоғары екендігі байқалды.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
415 Әдебиеттер тізімі
1 Kudaibergenov S., Nueraje N., Khutoryanskiy V. Amphoteric Nano-, Micro-, and Macrogels, Membranes, and Thin Films // Soft Matter. -2012. -V.8. -P.9302-9321. 2
Kudaibergenov S., Adilov Zh., Berillo D., Tatykhanova G., Sadakbaeva Zh., Abdullin Kh., Galaev I. Novel Macroporous Amphoteric Gels: Preparation and Characterization // eXPRESS Polymer Letters. -2012. -V.6, №5. -P. 346-353. 3
Tatykhanova G., Sadakbayeva Zh., Berillo D., Galaev I., Abdullin Kh., Adilov Zh., Kudaibergenov S. Metal Complexes of Amphoteric Cryogels based on Allylamine and Methacrylic Acid // Macromolecular Symposia. -2012. -V.317-318. -P. 7-17. 4
Berillo D., Mattiasson B., Kirsebom H. Cryogelation of chitosan using noble-metal ions: In situ formation of nanoparticles // Biomacromolecules. -2014. -V.15. -P. 2246-2255 5
Ni nanoparticle preparation and as reactor in H 2 production from sodium borohydride hydrolysis // Energy. -2014. -V. 71. -P. 170-179. 6
Sahiner N., Yildiz S. Preparation of superporous PVP cryogel and their templated metal nanoparticle composites for H 2 production via hydrolysis reactions //Fuel Processing Technology. -2014. -V. 126. -P. 324-331. 7
Sahiner N., Seven F. Energy and environmental usage of super porous poly(2- acrylamido-2-methyl- 1-propan sulfonic acid) cryogel support // RSC Advances. -2014. -V. 4. -P. 23886-23897. 8
Kudaibergenov S. E., Tatykhanova G. S., Klivenko A. N. Complexation of Macroporous Amphoteric Cryogels based on N,N-dimethylaminoethylmethacrylate and Methacrylic Acid with Dyes, Surfactant, and Protein //Journal of Applied Polymer Science. - 2016. -V. 133. - P. 43784-1 – 43784-9.
1
Kudaibergenov S., Nueraje N., Khutoryanskiy V. Amphoteric Nano-, Micro-, and Macrogels, Membranes, and Thin Films // Soft Matter. -2012. -V.8. -P.9302-9321. 2
Kh., Galaev I. Novel Macroporous Amphoteric Gels: Preparation and Characterization // eXPRESS Polymer Letters. -2012. -V.6, №5. -P. 346-353. 3
Tatykhanova G., Sadakbayeva Zh., Berillo D., Galaev I., Abdullin Kh., Adilov Zh., Kudaibergenov S. Metal Complexes of Amphoteric Cryogels based on Allylamine and Methacrylic Acid // Macromolecular Symposia. -2012. -V.317-318. -P. 7-17. 4
Berillo D., Mattiasson B., Kirsebom H. Cryogelation of chitosan using noble-metal ions: In situ formation of nanoparticles // Biomacromolecules. -2014. -V.15. -P. 2246-2255 5
Ni nanoparticle preparation and as reactor in H 2 production from sodium borohydride hydrolysis // Energy. -2014. -V. 71. -P. 170-179. 6
Sahiner N., Yildiz S. Preparation of superporous PVP cryogel and their templated metal nanoparticle composites for H 2 production via hydrolysis reactions // Fuel Processing Technology. -2014. -V. 126. -P. 324-331. 7
Sahiner N., Seven F. Energy and environmental usage of super porous poly(2- acrylamido-2-methyl- 1-propan sulfonic acid) cryogel support // RSC Advances. -2014. -V. 4. -P. 23886-23897. 8
Kudaibergenov S. E., Tatykhanova G. S., Klivenko A. N. Complexation of Macroporous Amphoteric Cryogels based on N,N-dimethylaminoethylmethacrylate and Methacrylic Acid with Dyes, Surfactant, and Protein //Journal of Applied Polymer Science. - 2016. -V. 133. - P. 43784-1 – 43784-9. ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
416 УДК 542.952 Жангабылова Ж.С.*, Ирискина Л.Б.
Казахский национальный исследовательский технический университет имени К.И. Сатпаева, г. Алматы, Казахстан Е-mail:
ms.zhanni93@mail.ru
Изучение антиокислительной активности органических соединений, содержащих фенольные и аминогруппы
Антиокислительные свойства фенолов и ароматического амина изучены на модельной реакции инициированного окисления изопропилбензола. Активности соединений определены по константам ингибирования. Исследуемые соединения являются антиоксидантами средней силы.
ингибитор, углеводородные композиции, окисление, изопропилбензол жүктеу/скачать 31,15 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|