Жангабылова Ж.С., Ирискина Л.Б

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

417 

 

Для  предотвращения  этих  нежелательных  процессов  в  моторные  и  реактивные 

топлива,  смазочные  масла,  полимерные  материалы  добавляют  антиокислительные 

присадки или стабилизаторы термоокислительной деструкции. 

Топлива  автомобильных  и  авиационных  двигателей  состоят  из  низких  и 

среднекипящих  фракций  нефти,  легких  продуктов  вторичной  переработки  нефтяного 

сырья  (коксования,  термического  и  каталитического  крекинга).  Содержащиеся  в  них 

алкены  при  хранении  и  транспортировании  легко  окисляются  и  полимеризуются  с 

образованием  смол.  В  топливо  подающей  системе  топливо  нагревается  до  150-250

0

С, 

алкены  и  смолы  начинают  разлагаться  и  окисляться  с  образованием  нерастворимых 

осадков,  забивающих  фильтры  и  форсуны,  загрязняющих  поверхности  охлаждения.  К 

углеводородным 

топливам, 

особенно 

для 

воздушно–реактивных 

двигателей, 

предьявляются требования повышенной термической и химической стабильности. 

Нефтяные масла – высококипящие  вязкие фракции, используемые для обеспечения 

жидкостной  смазки  в  различных  машинах  и  механизмах,  также  должны  обладать 

повышенной стойкостью против окисления кислородом воздуха и не выделять продуктов 

коррозии  и  окисления.  Особенно  это  относится  к  маслам,  смазывающим  подшипники 

турбин  и  трансформаторным  маслам,  замена  отработанного  масла  в  которых  является 

очень сложной операцией. 

Первичными продуктами окисления углеводородов являются перекисные  радикалы, 

которые  превращаются  в  гидроперекиси,  а  затем  в  нежелательные  продукты  окисления 

(кислоты, альдегиды и.т.д.) [1]. 

Накопление этих соединений в топливах ухудшают их эксплуатационные свойства. 

Введением  антиокислительных  присадок  в  углеводородные  композиции  предотвращают 

протекание  нежелательных  процессов  окисления  и  сохраняют  качество  товарных 

продуктов [2,3]. 

 

Эксперимент 

 

Изопропилбензол  очищали  по  методике  [4]      и  перегоняли  в  вакууме.  Ткип 

 

54

0

С/    

20 гПа и хранили в темноте. 

Динитрил  азо-бис-изомасляной  кислоты  (ДАК)  очищали  перекристаллизацией  из 

абсолютного этилового спирта.  Сушили в вакууме до постоянного веса. Тпл =102

0

С  

2,6-Дитретбутил- 4-метилфенол очищали вакуумной возгонкой, Тпл= 69

0

С. 

2-Нафтол перекристаллизовывали из воды, слегка подкисленной  HCl. Тпл=124

0

С. 

2,6-Дитретбутил-4-диметиламинометилфенол  использовали  без  дополнительной 

очистки, сушили в вакууме до постоянного веса.  

Фенилгидразон  2,5-диметилпиперидона-4  синтезирован  на  кафедре  органической 

химии КазНУ им. Аль-Фараби. Ткип= 56

0

С/ 2,66 гПа, n

D

 20

 =1.5630.  

Активность  исследуемых  соединений  определяли    в  реакции  окисления 

изопропилбензола  при  60

0

С  в  присутствии  радикального  инициатора  ДАК 

вольюметрическим  методом  на  газометрической  установке,  описанной  в  [4].  Скорость 

инициирования меняли в зависимости от силы ингибитора: для ингибиторов средней силы 

скорость инициирования равнялась   6,27

.

10

-8 

моль/ л

.

с, для более слабых ингибиторов ее 

увеличивали в несколько раз. Концентрацию антиоксиданта подбирали с  таким расчетом, 

чтобы время реакции было не менее 30 минут и не более 2-3 часов. Кинетические кривые 

строили в координатах: количество поглощенного кислорода – время, за которое кислород 

поглотился.  Коэффициент  ингибирования  f  n  определяли  по  периоду  индукции,  где  n  – 

число  ингибирующих  групп  в  молекуле  ингибитора,    f  -  коэффициент  ингибирования 

одной  группой.  Для  определения  константы  скорости  ингибирования  кинетическую 

кривую  поглощения  кислорода  строили  в  полулогарифмических  координатах  и  по 

тангенсу угла наклона полученной прямой определяли значение константы [4].   

 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

418 

 

Результаты и обсуждения  

 

Для  подбора  потенциальных  присадок  к  углеводородным  композициям  применяют 

модельные  реакции,  позволяющие  за  короткое  время  определить  антиокислительную 

активность  исследуемых  соединений  [5,6].  Одной  из  таких  реакций  является  реакция 

окисления углеводородов. 

В  настоящей  работе  исследовалась  реакция  инициированного  окисления 

изопропилбензола,  позволяющая  определить  эффективность    различных  органических 

соединений обрывать цепи окисления углеводородных композиций. 

Окисление  углеводородных  и  других  органических  композиций  протекают  по 

общему  механизму  цепной  реакции  с  вырожденным  разветвлением.  Антиоксиданты, 

реагируя  с  перекисными  радикалами,  образуют  мало  активные  радикалы  и  замедляют 

процесс окисления. 

Существует большое количество антиокислительных добавок, среди которых особое 

место  занимают  пространственно  затрудненные  фенолы  и  ароматические  амины  [7].  В 

ряде  работ  показано,  что  введение  азотсодержащих  соединений,  в  частности, 

гетероциклических  соединений  с  атомами  азота  в  цикле  позволяет  получить 

антиокислительные присадки с комбинированными свойствами  [8, 9]. 

В  качестве  антиокислительных  добавок  были  выбраны  2,6-дитретбутил-4-

диметиламинометилфенол,    2-нафтол  и  фенилгидразон    2,5-диметилпиперидона-4, 

содержащий ароматический амин и пиперидиновый цикл, а также известный ингибитор- 

антиоксидант  2,6-дитретбутил- 4 метилфенол (ионол). 

Строились  кинетические  кривые  поглощения  кислорода  от  времени  окисления,  а 

затем эти кривые строились в полулогарифмических координатах и по тангенсу наклона 

полученных прямых определяли константу скорости ингибирования процесса окисления в 

расчете на одну ингибирующую группу. Полученные данные представлены в таблице. 

 

Таблица  –  Значение  констант  скоростей  реакции  перекисных  радикалов  с 

антиоксидантами (k

7

) и коэффициентов ингибирования (f n)  

 

Объект исследования 

Молекулярная 

масса 

k 

7

, л/моль*с 

f n

 

2,6-Дитретбутил- 4- 

метилфенол 

220 

(2,08±0,11)*10

4 

 2,1±0,11 

2,6-Дитретбутил-4-

диметиламинометилфенол 

263 

(1,6±0,15)*10

4 

2,5±0,2 

2-Нафтол 

144 

(2,41± 0,17)*10

4 

2,1±0,15 

Фенилгидразон 2,5-

диметилпиперидона -4 

217 

(9,4±0,87)*10

3 

0,9±0,09 

 

Как  видно  из  данных  таблицы,  изученные  соединения  проявляют  разную 

антиокислительную активность. Известно, что реакция фенолов и ароматических аминов с 

перекисными  радикалами  протекает  за  счет  отрыва  подвижного  атома  водорода 

гидроксильной  или  аминной  группы  ароматического  кольца.  Полученые  радикалы  этих 

соединений  стабилизируются  за  счет  взаимодействия  свободных  электронов  с  π-

электронами бензольного кольца. Чем устойчивее образованные свободные радикалы, тем 

большей  эффективностью  обладает  ингибитор  и  тем  выше  константа  скорости 

взаимодействия    перекисных  радикалов  с  молекулой  антиоксиданта.  Введение 

электронодонорных    заместителей  в  пара-положение  фенольного  ядра  увеличивает 

электронную  плотность  кольца  и  тем  самым  усиливает  стабильность  полученных 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

419 

 

свободных  радикалов,  что  приводит  в  свою  очередь,  к  усилению  антиокислительной 

активности соединения.    

2,6-Дитретбутил-4-метилфенол 

(ионол) 

и 

2,6-дитретбутил-4-

диметиламинометилфенол    имеют  донорные  группы  в  пара-положении.  Введение 

аминодиметильного  заместителя  в  метильную  группу  фенола  не  оказывает  заметного 

влияния  на  активность  антиоксиданта.        2-Нафтол    также  является  антиоксидантам 

средней  силы.  Малоизученное    соединение    фенилгидразон  2,5-диметилпиперидона-4 

проявляет  более  слабую  антиокислительную  активность,  чем  ионол.  Однако,  его  можно 

применять  как  нетоксичный  антиоксидант  для  стабилизации  других  органических 

композиций или как компонент комбинированной присадки. 

 

Заключение 

 

Были 

изучены 

антиокислительные 

свойства 

2,6-дитретбутил-4-

диметиламинометилфенола,  2-нафтола  и  фенилгидразона  2,5-диметилпиперидона-4. 

Активность  изученных  соединений  определяли  по  константам  ингибирования  на 

модельной  реакции  инициированного  окисления  изопропилбензола.  Исследуемые 

соединения  являются  антиоксидантами  средней  силы.  Антиокислительная  активность 

фенилгидразона  2,5-диметилпиперидона-4  несколько  ниже  активности  промышленного 

антиоксиданта - ионола. 

 

Список литературы 

 

1  Эмануэль  Н.М.,  Денисов  Е.Т.,  Майзус  З.К.  Цепные  реакции  окисления 

углеводородов в жидкой фазе. – М.: Наука, 1965.- 375 с.  

2  Журба А.С. Эффективность производства присадок к маслам.- Киев: Вища школа, 

1990.-287 с. 

3  Данилов  П.М.,  Степаненко  Р.В.  Присадки  и  добавки.  Улучшение  экологических 

характеристик нефтяных топлив. М.: Химия, 1996.- 325 с. 

4    Харитонова  А.А.  Количественное  исследование  ингибиторов  с  помощью 

модельной цепной реакции. – Дис. канд. хим. наук.- М., 1980. – 132 с.  

5   Эмануэль  Н.М.,  Гал  Д.  Окисление  этилбензола  (модельная  реакция).-  М.:  Наука, 

1984.- 376 с. 

6  Харитонов  В.В.,    Терехин  С.П.,  Вишнякова  Т.П.  Окисление  углеводородного 

топлива  Т-6  в  качестве  модельной  системы  для  тестирование  антиоксидантов// 

Нефтехимия, 1980, т.20, №5, С.719-731. 

7  Рудник  Л.П.  Присадки  к  смазочным  материалам.  Свойства  и  применение/  Пер.с 

англ. яз. 2-го издания под ред. А.М.Данилова.- С. Пб: Профессия.- 2013.- 928 с.     

8  Келарев  В.И.,  Силин  М.А.,  Григорьева  Н.А.,  Абу-Аммар  В.,  Голубева  И.А. 

Разработка  композиционных  присадок  для  стабилизации  углеводородных  топлив  и 

смазочных  масел  //  3-я  Научно-техническая  конференция  “Актуальные  проблемы 

состояния и развития нефтегазового комплекса России”. Тез. докл. – М., 1999. – С. 11-12. 

9  Золотов А.В., Пареного О.П., Бартко Р.В., Кузьмина Г.Н., Золотов В.А., Сипатров 

А.Г.  Композиция  гетероорганических  соединений  как  антиокислительная  и 

противоизносная присадка к минеральным смазочным маслам// Нефтехимия.-2013.-Т.53.-

№4. С. 297-301. 

 

 

 

 

 

 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

420 

 

УДК 678.026.3 

 

Заурбеков С.А., Чугунова Н.И., Татыханова  Г.С., Казыбаева С.С., Сарсембаев А.М. 

Заурбеков К.С. 

 

Казахский национальный исследовательский технический университет имени 

К.И.Сатпаева, г.Алматы. Казахстан 

E-mail: nina.ivanovna.45@mail.ru 

 

Полимерные покрытия серных карт 

 

В  данной  работе  представлены  результаты  применения  полимерных  покрытий  для 

серных  карт.  Серные  карты  компании  ТШО  представляют  собой  специально 

подготовленную  площадку  для  размещения  и  хранения  технической  серы  в  блоках. 

Обработка  серных  карт  растворами  ИПК  приводит  к  связыванию  отрицательно 

заряженных частиц с положительно заряженными фрагментами ИПК. При этом верхний, 

обработанный  раствором  поликомплекса,  агрегируется  с  образованием  более  крупных 

частиц в результате формирования на поверхности серных карт «паутины», состоящей из 

интерполимерных комплексов.  

Ключевые  слова:  сера,  серная  карта,  серный  блок,  интерполимерные  комплексы, 

полимерные покрытия.  

 

Заурбеков С.А., Чугунова Н.И., Татыханова  Г.С., Казыбаева С.С., Сарсембаев А.М. 

Заурбеков К.С., 

 

Қ.И. Сәтбаев атындағы Қазақ ұлттық техникалық зерттеу университеті, 

Алматы қ, Қазақстан 

 

Күкірт карталарының полимер жабындысы 

 

Бұл жұмыста күкірт карталарын жабуға арналған полимерлерді қолдану нәтижелері 

көрсетілген.  ТШО  компаниясының  күкірт  карталары  техникалық  күкіртті  блок  түрінде 

орналастыруға  және  сақтауға  арналған  арнайы  дайындалған  алаңнан  тұрады.  Күкірт 

карталарын интерполимерлі кешен ерітінділерімен өңдеу теріс зарядталған бөлшектердің 

интерполимерлі кешеннің оң зарядталған үзінділерімен байланысуына әкеледі. Бұл ретте 

поликешен  ерітіндісімен  өңделген  жоғарғы  беті  күкірт  карталарының  бетінде 

интерполимерлі  кешеннен  тұратын  «тор»  түзілу  нәтижесінде  үлкен  бөлшектерге 

айналады.  

Түйін  сөздер:  күкірт,  күкірт  картасы,  күкірт  блогы,  интерполимерлі  кешендер, 

полимер жабындысы. 

 

Zaurbekov S.A., Chugunova N.I., Tatyhanova G.S., Kazybaeva S.S., 

Sarsembayev A.M., Zaurbekov K.S. 

 

Kazakh National Research Technical University named after K.I. Satpayev, Almaty, 

Kazakhstan 

 

Polymeric coatings of sulfur pads 

 

In  this  work  presents  the  results  of  the  practice  of  polymeric  coatings  for  sulfur  pads. 

Sulphur maps of TCO is a specially prepared area for placement and technical sulfur storage in 

blocks.  Processing  sulfur  pads  interpolymer  complexes  solutions  leads  to  the  binding  of 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

421 

 

negatively  charged  particles  with  positively  charged  fragments  interpolymer  complexes.  The 

upper  solution  polycomplex  processed,  aggregated  to  form  larger  particles  by  forming  on  the 

surface of the sulfur "web" cards consisting of interpolymer complexes. 

Keywords: sulfur, sulfuric map, sulfur block, interpolymer complexes, polymer coatings. 

 

Введение 

 

Нефти  Тенгизского  нефтяного  месторождения  характеризуются    высоким 

содержанием сероводорода в попутном газе, поэтому при очистке  добытой сырой нефти 

для  доведения  ее    до  товарного  состояния  ее  очищают,  и  в  результате  получают  другой 

продукт  элементарная  сера.  В  настоящее  время  нефте-  и  газоперерабатывающие 

предприятия мира ежегодно производят около 50 млн. тонн серы. Только на Тенгизском 

газоперерабатывающем  заводе  в  Казахстане  производят  более  1  млн.  тонн  серы  в  год  в 

результате первичной очистки нефти от сопутствующих компонентов.  

  Применяемые в Канаде и ряде других стран способ подземного хранения серы для 

Казахстана оказался не приемлемым, в связи с наличием почвенных вод в верхних слоях 

пород в районах хранения серы [1]. В связи с этим, научные исследования в Казахстане 

были  сконцентрированы  на  направлении  открытого  хранения  серы  на  серных  картах.  В 

результате  проведенных  исследований  впервые,  при  непосредственном  участии  авторов, 

были разработаны нормативные документы, касающиеся открытого хранения серы [2]. 

Целью  данной  работы  является  разработка  полимерного  покрытия  серных  карт 

отвечающего  требованиям  по  эрозионной  стойкости,  долговечности,  стоимости  и 

простоте нанесения.  

 

Эксперимент  

 

В  литературе  известно  незначительное  количество  примеров  использования 

полимеров,  в  частности  ИПК  для  структурирования  почв.  Полимер-полимерные 

комплексы  на  основе  гидролизованного  полиакрилонитрила  (коммерческое  название 

ГИПАН)  и  поли-N,N-диметилдиаллиламмоний  хлорида  (коммерческое  название  ВПК-

402) были успешно применены для седиментации и цементации радиоактивной пыли при 

Чернобыльской  катастрофе  [2].  Рассматривается  возможность  использования  ИПК  в 

качестве  эффективных  связующих  для  различных  дисперсий,  в  особенности,  для  почв  с 

целью  предотвращения  водной  и  ветровой  эрозии  и  распространения  радиоактивных 

загрязнений [3,4]. Самые различные полиэлектролиты, такие как ПДМДААХ, ПЭИ и др. 

могут  использоваться  как  поликатионы.  Полиэлектролиты  могут  быть  синтетическими 

или 

модифицированными 

природными 

полимерами, 

такими 

как 

карбоксиметилцеллюлоза,  лигносульфонаты  и  др.  ИПК  могут  быть  растворимыми  и 

нерастворимыми  в  воде.  Нерастворимые  ИПК  могут  ограниченно  набухать  в  водной 

среде.  Водонерастворимые  стехиометрические  ИПК,  содержащие  противоположно 

заряженные  полиэлектролиты  в  эквимолярном  отношении,  представляют  наибольший 

интерес. 

Для  проведения  лабораторно-экспериментальных  исследований  подготовлены 

формы  для  заливки  серы,  переплавлена  сера  и  залиты  серные  блоки.  В  формы,  для 

получения  модельных  блоков,  заливалась  жидкая  сера,  полученная  путем  переплавки 

гранулированной серы. После остывания и затвердения сера в блоках изменяла свой цвет 

(рисунок 1). 

 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

422 

 

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0

100

200

300

400

500

3

2

1

Э

л

е

кт

р

о

п

р

о

в

о

д

н

о

с

ть

, 



S

V, мл

 

 

Рисунок 1 – Внешний вид затвердевших модельных серных блоков 

 

Метод  определения  твердости  блочной  серы  заключается  в  следующем.  В 

шлифованную поверхность образца породы с плоскопараллельными гранями с помощью 

гидравлического 

пресса 

или 

специальной 

установки 

УМГП-3 

вдавливается 

цилиндрический или конический штамп с плоским основанием [5]. Результаты измерений 

показаны в таблице 1. 

 

Таблица 1 – Данные с результатами испытаний 

 

Номер образцы 

блочной серы 

Нагрузка, Н 

Индентор 1 F = 

7,0 х 10

-6

  м

2

 

Индентор 2   F 

= 12,56 х 10

-6 

м

2

 

Индентор 3 

F=19,62 х 10

-6 

м

2

 

Образец 1 

18,4 

32,7 

50,0 

Образец 2 

18,0 

32,9 

51,0 

Образец 3 

18,2 

32,8 

52,0 

Средне значение 

18,2 

32,8 

51,0 

 

Методами  потенциометрического  и  кондуктометрического  титрованием  были 

изучены комлексооброзование интерполимерных соединении (рисунок 2-4).  

Как  видно  из  таблицы  2,  интерполиэлектролитные  комплексы  образуется 

эквимольных  соотношениях  1:1  моль/моль.  Концентрации  растворов  ИПК  10

-4

  –  10

-2

 

моль/л.  Вязкость  ИПК  в  пределах  от  0,08  до  0,10.  Приготовлены  растворы  полимеров, 

таких  как  ПАК,  ПЭИ,  полиэтиленгликоля  (ПЭГ)  и  поливинилпирролидон  (ПВП), 

различной концентрации в ряде органических растворителях для выявления оптимального 

растворителя  и  наиболее  подходящей  концентрации  полимеров  для  обработки  серных 

блоков. 

 

 

 

 

 

 

 

жүктеу/скачать 31,15 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: