Рисунок 2 – Кондуктометрическое титрование катионного полиэлектролита ПАК
анионными полиэлектролитами ПЭГ (1) и ПДМДААХ (2) и ПЭИ (3)
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
423
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0
50
100
150
200
Э
л
е
кт
р
о
п
р
о
в
о
д
и
м
о
с
ть
,
S
V,
мл
Рисунок 3 – Кондуктометрическое титрование катионного полиэлектролита ПАК
анионным полиэлектролитам ПВПД
Рисунок 4 – Потенциометрическое титрование ПАК катионными полиэлектролитами
ПЭГ (1), ПВПД (2), ПЭИ(3) и ПДМДААХ
Таблица 2 – Состав и характеристики Н-ИПК и ПЭК
Система
Состав,
моль/моль
[η]
комплекса
Тип ИПК
ПАК-ПЭГ
1:1
0,10
Н-ИПК
ПАК-ПВПД
1:1
0,10
Н-ИПК
ПАК-ПДМДААХ
1:1
0,08
ПЭК
ПАК-ПЭИ
1:1
0,10
ПЭК
Заключение
Наибольший интерес представляют «интерполимерные комплексы» (ИПК)
используемые для покрытия почв, радиационных объектов, которые обеспечивают
высокие показатели по долговечности и стойкости к внешнему воздействию от солнца,
ветра и воды (снега). Подготовлены формы, переплавлена сера и залиты серные блоки для
постановки модельных экспериментов. В лабораторных условиях определены физико-
механические характеристики блочной серы. Были изучены комлексооброзование
интерполимерных соединении. Определен состав и харектеристика полимерного
комплекса для покрытия серных карт.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
3
4
5
6
7
8
9
4
3
2
1
рН
V, мл
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
424
Список литературы
1 Wassink B., Hyne J.B. The potential for fugitive sulfur dust formation – a laboratory
method of measurement //ASRL Quarterly bulletin. – 1992. -Vol. 29, № 2. -P.23-32.
2 Разработка новых методов открытого хранения серы для снижения вредного
воздействия на окружающую среду: Отчет НИР./КазНИТУ 2015г. гос.рег.№0115РК01725,
Инвент.№0215РК00707 Национальный центр НТИ РК. Заурбеков С.А, Татыханова Г.С.,
Чугунова
Н.И.,
Казыбаева
С.С.,
Заурбеков
К.С.
Алматы,
2015.-99с.
http://www.kazntu.kz/ru/publication/view/1713/10614
3 Батюк В.П. Применение полимеров и поверхностно-активных веществ в почвах. –
Москва: Наука, 1978. - 276с.
4 Л.А. Бимендина, М.Г. Яшкарова, С.Е. Кудайбергенов, Е.А.Бектуров. Полимерные
комплексы. Получение, свойства, применение. - Семипалатинск: СГУ имени Шакарима. -
2003.- 285с.
5 Kenneth P.Kehrer, Sheldon M.Atlas, Victor A.Kabanov, Alexander Zezin, Valentina
Rogacheva. Fibrous sheet binders. Patent USA № US 6,755,938 B2, 2004. Patent USA № US
6,716,312 B2, 2004.
References
1 Wassink B., Hyne J.B. The potential for fugitive sulfur dust formation – a laboratory
method of measurement //ASRL Quarterly bulletin. – 1992. -Vol. 29, № 2. -P.23-32.
2 The development of new methods open storage of sulfur to reduce harmful effects on the
environment:
Research
report/KazNRTU
2015.,
nat.reg.№0115RK01725,
Invent.№0215RK00707 National Center for STI RK. Zaurbekov S.A., Tatyhanova G.S.,
Chugunova
N.I.,
Kazybaeva
S.S.,
Zaurbekov
K.S.
Almaty,
2015.-99p.
[http://www.kazntu.kz/ru/publication/view/1713/10614].
3 Batjuk V.P. The utilization of polymers and surfactants in soils. - Moscow: Science,
1978. – 276p.
4 Bimendina L.A., Yashkarova M.G., Kudaybergenov S.E., Bekturov E.A. Polymer
complexes. Preparation, properties and applications. - Semipalatinsk: SNU after Shakarim. -
2003.- 285p.
5 Kenneth P.Kehrer, Sheldon M.Atlas, Victor A.Kabanov, Alexander Zezin, Valentina
Rogacheva. Fibrous sheet binders. Patent USA № US 6,755,938 B2, 2004. Patent USA № US
6,716,312 B2, 2004.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
425
УДК 544.478-03: 547.8: 665.66
Исмаилова А.Б.
1
, Жунусбекова Н.М.
2
*, Батырбеков Е.О.
3
, D.Loca
4
1
Қазақ бас сәулет-құрылыс академиясы, Алматы қ., Қазақстан
2
Қ.И. Сәтбаев атындагы Қазақ ұлтық зерттеу техникалық университеті,
г.Алматы, Қазақстан
3
ҚР БҒМ Ә.Б. Бектұров атындағы Химия ғылыми институты, Алматы қ, Қазақстан
4
Cimdins Riga Centre for Biomaterial Innovation and Development, Riga, Latvia
*Е-mail:
znazym@mail.ru
Өзара тігілген торлар мен никель-,
кобальт – порфирин комплекстерінің түзілуі
Өзара тігілген торлар мен металдыпорфирин комплексінің әрекеттесуі нәтижесінде
үштік комплекстерінің түзілетіні анықталды. Комплекстің түзілуі феофитиннің
координациялық орталығында металдың координациялы-қанықпаған атомының болуына
байланысты жүреді.
Түйін сөздер: мұнай-химия өнімдері, порфирин, хитозан, өзара тігілген торлар.
Исмаилова А.Б.
1
, Жунусбекова Н.М.
2
*, Батырбеков Е.О.
3
, D.Loca
4
1
Казахская головная архитектурно-строительная академия, г.Алматы, Казахстан
2
Казахский национальный исследовательский технический университет
им. К. Сатпаева, г.Алматы, Казахстан, *Е-mail: znazym@mail.ru
3
Институт химических наук им. А.Б.Бектурова, г.Алматы, Казахстан
4
Cimdins Riga Centre for Biomaterial Innovation and Development, Riga, Latvia
Комплексообразование никель-, кобальт - порфиринов с взаимопроникающими
сетками
Исследовано
образование
металлопорфиринового
комплекса
с
взаимопроникающими сетками. Установлено, что комплексообразование происходит за
счет координационно ненасыщенного атома металла в координационном центре
порфирина.
Ключевые
слова:
нефтехимические
продукты,
порфирин,
хитозан,
взаимопроникающие сетки.
A.B.Ismailova
1
, N.M. Zhunusbekova
2
, E.O.Batyrbekov
3
, D.Loca
4
1
Kazakh Leading Academy of Architecture and Civil Engineering, Almaty, Kazakhstan
2
Kazakh national research technical university named after K.I.Satpayev, Almaty,
Kazakhstan, *Е-mail: znazym@mail.ru
3
Institute of Chemical Sciences, Kazakh-British Technical University, Almaty, Kazakhstan
4
Cimdins Riga Centre for Biomaterial Innovation and Development, Riga, Latvia
Complex formation of nikel
, cobalt - porphyrin with interpenetrating networks
The porphyrin metal complexformation with interpenetrating networks was investigated. It
was shown that complexformation occurs due to coordinately non saturated metal ion in
phaeophytin coordination center.
Keywords: petrochemical products, porphyrin, chitosan, interpenetrating network.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
426
Порфириндер молекулалық құрылымының ерекшелігіне байланысты көптеген
пайдалы қасиеттерімен қатар, пайдалану ауқымының кеңдігімен де ерекшеленеді. Ол
мұнай органикалық қосылыстардың күрделі қоспасы болып табылатындығы белгілі.
Порфирин шикі мұнай, сондай-ақ өсімдіктер мен гемоглобин құрамынанда болатын
химиялық қосылыс. Порфириндерге негізінде 4
8 азот атомы кіретін, тұйық тізбекті, 16
мүшелі макроциклі бар көп шеңберлі қосарланған жүйеге ие ароматты полиаминдер
жатады. Макрогетероциклді қосылыстардың ерекше қасиеттерінің бірі
тұрақты
координациялық қосылыс алуға болатын комплекс түзу реакциясына түсу қабілеттілігі
болып табылады. Осы қасиеттеріне байланысты порфириндер мен металдыпорфириндер
негізінде химиялық және ферментативті процестерде қолданылатын катализаторлар,
органикалық жартылай өткізгіштер, биологиялық белсенді заттар, сондай-ақ медицина
саласында ісік ауруларын емдеуде қолданылатын дәрілік заттар алуға болады [1-2].
Осыған орай, жұмыс порфирин қосылысының металл тұздарының қатысында және
өзара тігілген торлармен үштік комплекс түзуі мен олардың физика-химиялық қасиеттерін
анықтауға бағытталып отыр.
Жұмыста порфириннің шикізаты табиғи ресурстар ретінде Қазақстан мұнайы және
де салыстыру мақсатында өсімдіктер қолданылды. Бірінші жағдайда порфириндердің бос
негіздері олардың көмірсутектер мен гетероорганикалық компоненттер қоспасынан бөліп
алу, соның ішінде мұнайды қышқылдық деметалдау өнімдерінен немесе мұнай
фракциясынан, бензол немесе толуол ерітінділерінен 97%-дық құмырсқа қышқылымен
экстракциялау нәтижесінде алынады
. Екінші жағдайда
Қазақстанның қос үйлі қалақай
өсімдігінен феофитин b жұмыста келтірілген әдіс бойынша бөлініп алынды [3]. Бірінші
әдіс бойынша порофиндердің бөліп алу дәрежесі төмен болғандықтан, оларды
өсімдіктерден алу нысаналы түрде көзделініп отыр.
Жұмыс барысында агар-агар және полиэтилениминмен өзара тігілген торлар (ӨТТ)
тігуші агент қатысында, сулы ортада әдебиетте берілген әдіспен синтездеу арқылы алдық.
Агар-агар және полиэтилениминмен ӨТТ-ға тән ерекше бір қасиет – олардың ісіну
қабілеттілігі. Сол себептен де, гравиметрлік әдіспен гельдің бөлме температурасында этил
спиртінде және феофитиннің концентрациясы С
пф
=2,5∙10
-5
моль/л болатын спирттік
ертіндісінде ісіну коэффициентінің (К
і
) өзгеру кинетикасын қарастырдық (1 сурет).
Сурет 1 – Агар-агар және полиэтилениминмен ӨТТ этил спиртіндегі (1) және
порфириннің спирттік ертіндісіндегі (2) ісіну кинетикасы
Агар-агар және полиэтилениминмен ӨТТ ертінділерде ұстау уақытын арттырған
сайын екі жағдайда да К
і
өсіп, одан кейін ісінудің баяулайтыны байқалады. Бұл факт
қозғалғыш зарядталған торларда үлгінің торын жан-жақтан кеңейтіп тұратын қосымша
осмостық қысымды тудырып тұратын қарсы иондардың қатысуымен түсіндіріледі [4].
Яғни, этил спиртінде ісіну коэффициенті 24 г/г мәніне жеткен. Ал одан әрі қарай ӨТТ К
і
жүйеде тепе-теңдіктің орнауына байланысты өзгеріссіз қалады [5].
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
427
Сурет 2 – Агар-агар және полиэтилениминмен ӨТТ -нің кобальтпорфириннің (1),
никельпорфириннің (2) спирттік ертінділерінде сығылу кинетикасы
Агар-агар және полиэтилениминмен ӨТТ-нің металдыпорфирин ертіндісінде К
і
-нің
ұстау уақытына тәуелділігі (К
і
=f(
)) 2- суретте көрсетілген. Жүргізілген зерттеулердің
нәтижесі Агар-агар және полиэтилениминмен ӨТТ-нің көлемдік көрсеткіштерінің уақыт
өткен сайын азайып, CoPhp мен NiPhp жүйелері үшін келесі мәндерге 9,7 г/г және 11 г/г ие
болатынын көрсетті. ӨТТ-дің өлшемдерінің кішіреюі немесе басқа сөзбен айтқанда ӨТТ-
дің коллапсы жағдайдың бір күйден екінші күйге конформациялық ауысуы, яғни тордың
сызықтық аймақтарының «клубоктан-глобулаға» ауысуына байланысты.
Металдыпорфириндердің тұрақтылығы металл атомының заряды мен өлшемі,
лигандпен байланысу дәрежесі секілді бірнеше факторларға тәуелді болады. Тұрақты
металдыпорфириндердің түзілуінің бірден-бір қажетті жағдайы – комплекс түзуші атом
мен лигандтың координациялық орталығының геометриялық параметрлерінің сәйкестігі
болып табылады.
3 - суретте металдыпорфирин иондарының порфирин концентрациясына Агар-агар
және полиэтилениминмен ӨТТ-мен С
пф
:C
M
n+
=1:50 қатынасында байланысу дәрежесінің
(θ
б
) тәуелділігі көрсетілген. Суреттен көрініп тұрғандай, металл иондарының
концентрациясының артуымен ӨТТ–М
n+
-Php жүйесінде θ
б
өсуі байқалады. Бұл жағдайда
байланысу дәрежесінің максималды мәндері Ni- және Co- иондары үшін 0,68 және 0,43-ке
ие. Порфирин концентрациясына байланысу дәрежесінің тәуелділігінде көрсетілген екі
қисықты салыстыратын болсақ, торлардың никельдіпорфиринмен байланысу дәрежесі
кобальттыпорфиринге қарағанда үлкен. Бұл порфирин лигандының жазықтығына Со
2+
ионының өлшеміне байланысты енгізудің қиындығымен байланысты. Яғни, порфирин
металл иондарымен металдыпорфирин комплексін түзіп, ал ол комплекс одан әрі ӨТТ-
мен әрекеттеседі.
ӨТТ-мен әрекеттескеннен кейінгі металдыпорфирин ертіндісіне жасалған
спектрофотометриялық талдау нәтижесі бастапқы ертіндіге қарағанда ӨТТ бар ертіндіде
металдыпорфирин концентрациясының төмен болғандығын растайды [6].
Металдыфеофитиннің полимерлі үштік комплекстерінің алдағы уақытта катализде
биокатализатор ретінде қолдану мақсатында алынған ӨТТ–МPhp комплексінің үлгі
ретіндегі қымыздық қышқылының тотығу реакциясында көрсететін каталитикалық
қасиеттері зерттелінді.
Салыстырмалы түрде бейкаталитикалық және каталитикалық реакциялар әдебиетте
берілген үлгі ретіндегі әдіске сәйкес жүргізілді
7
. Егер қымыздық қышқылының артық
мөлшерімен перманганаттың әрекеттесуін катализатордың қатысуынсыз қарастыратын
болсақ, онда реакцияның жүру жылдамдығы (
=0,2 мл/мин.) бірқалыпты өсіп (1-қисық,
4-сурет), уақыт (τ= 30 мин.) аралығында максимум арқылы өткеннен кейін процестің
екінші жартысында бірқалыпты төмендейді.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
428
Сурет 3 – Агар-агар және полиэтилениминмен ӨТТ - мен металдыпорфирин
иондарының байланысу дәрежесі: ӨТТ–NiPhp (1); ӨТТ– СоPhp (2)
Әрекеттесіп үлгерген тотығу дәрежесі төменгі дәрежеге жеткен перманганаттың
мөлшері реакция жылдамдығының максималды көрсеткішін береді. Полимерлі
катализаторды қосқанда реакция басында реакцияның максималды жылдамдығына
(
=0,14 мл/мин.) қисықтың иілу нүктесі сәйкес келеді (2-қисық, 4-сурет, τ= 10 мин).
Калий перманганат ерітіндісі мен қымыздық қышқылының қышқыл ортадағы қоспасына
полимерлік үштік композитті қосқанда реакция жылдамдығының артуынан полимер–
металдыфеофитин иммобилизантты айтылған реакцияға тиімді катализатор деп
қарастыруға болады.
Сурет 4 – Қымыздық қышқылының тотығу реакциясының жылдамдығының уақытқа
тәуелділігі:1-бейкат. р-ция; 2-кат.р-ция (кат-р ӨТТ–МPhp )
Гомогенді металдыкомплекстік жүйені қолданғанда каталитикалық айналым
металдың ауыспалы координациялық сферасында лиганданың қатысуымен активті аралық
комплекстер түзілуі арқылы жүзеге асырылады. Көбінесе, бұндай жағдайларда барлық
металдыкомплекстер біріңғай, олардың реагенттер үшін тиімділігі бірдей деп
қарастырылады.
Дегенмен,
полимерлік
тасымалдағышқа
иммобилизацияланған
металдыкомплекстердің белсенділіктері әртүрлі болып келеді. Сонымен қатар,
иммобилизацияланған жүйелердің өзіне тән ерекшеліктері бар, яғни оларды өнімнен бөліп
алып қайтадан бастапқы процеске оралтуға болады. Бұл жағдай қымбатқа түсетін
металдыпорфириндер үшін өте тиімді.
Жұмыс барысында металдыфеофитиннің полимерлі үштік комплекстерінің
термиялық қасиеттерін зерттеуде дифференциалдық кескіндік коллориметрия (ДКК)
әдісімен бірнеше жүйелердің температура әсерінен ыдырауы қарастырылды.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
429
Металдыпорфириндердің
және
олардың
полимерлік
композиттерінің
дифференциалдық кескіндік колориметриясы 5-суретте келтірілген. Дифференциалдық
кескіндік колориметрлік әдіс нәтижесінде суреттен көріп отырғандай 210 °С, 280 °С
температура аралығында гидрогелдің (г-ПАҚ) ыдырауы байқалса, металдыпорфириннің
полимерлі иммобилизаты үшін ыдырау температурасы 160 °С
–190 °С
аралығында
жүреді.
Сурет 5 – Комплекстердің ДКК: 1− ӨТТ, 2– ӨТТ- СоPhp, 3– ӨТТ-Php
ДКК нәтижесі бойынша ӨТТ-Php(3) және ӨТТ-СоPhp (2) жүйелерінің эндо-
эффектісі аздау, ыдырау температурасы мен ыдырау уақыты аралықтарындағы
айырмашылық жаңа композиттің бар екендігінің бір себебі деп қарастыруға болады.
Жұмысты қортындылай келсек, металдыфеофитиннің ӨТТ-мен әрекеттесуі
нәтижесінде үштік комплекстің түзілуі зерттеліп, оған себепші порфириннің
координациялық орталығында металдың координациялы-қанықпаған атомы екендігі
анықталды. Сондай-ақ зерттеудің физика-химиялық әдістерінің көмегімен комплекстің
түзілуі кезінде байланысу дәрежесі, ӨТТ – ертінді жүйесінде металдыпорфирин
молекуласының таралу коэффициенті есептелінді. Дифференциалдық кескіндік
колориметрлік әдісмен полимердің, порфиринполимердің және металдыпорфириннің
полимерлі комплексінің белгілі температурада ыдырауы анықталды.
Әдебиеттер тізімі
1
JansonT., Katz J. The porphyrins. N.Y.: Acad. Press. 1975. № 4. Р. 60.
2
Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др. Порфирины: структура,
свойства, синтез. М., 1985. С.178 -179.
3
Сарова Н.Б., Жунусбекова Н.М., Джумадилов Т.К., Бектуров Е.А и др. Влияние
органических растворителей на электронные спектры поглощения феофитина (a) и
(b)//Мат.Межд. научно-практ. конф. «Физико-химические процессы в газовых и жидких
средах», 12 марта 2005г. Караганда. С.79
82.
4
Vasilevskaya V.V. Swelling and collaps of polymer gels in polymer solution and melts
//Programme and Abstr. Conf. Polym. Networks: Synth. Struct. аnd Prop. Moscow. – Suzdal.
1991. P. 43
45.
5
Будтова Т.В., Сулейменов И.Э., Френкель С.Я. О механизме набухания
полиэлектролитных гидрогелей //Журн. прикл. химии. 1992. Т.65. №6. С.1437
1439.
6
Zenkevich T.I., von Borczyskowski C. Handbook of Polyelectrolyte and Their
Applications // Ed. S.K. Tripathy, J. Kumar. H.S. Nalwa. 2002. V. 1. P.1.
7
Болотов Б.А., Комаров В.А., Низовкина Т.В. //Практические работы по
органическому катализу. Л. 1959. С 54–58.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
430
УДК 541.128
1,2
Каирбеков Ж.К.,
1,2
Достарыңызбен бөлісу: |