Ермолдина Э.Т.*,
1,2
Джелдыбаева И.М.
1
ДГП НИИ Новых химических технологий и материалов,
2
РГП Казахский национальный университет им. аль-Фараби, г. Алматы, Казахстан
*Е-mail:
ermoldina@mail.ru
Восстановление п-нитродиэтиланилина в лабораторном реакторе колонного
типа
Изучен процесс восстановления п-нитродиэтиланилина (ПНДА) на стационарном
Ni-Al-Ti-Fe-Cr катализаторе при следующих условиях: температура 323-393К, давление
водорода 0,5-3,0 МПа, объемная скорость 0,5-3,0 час
-1
, барботаж водорода 150-200 час
-1
,
контактная нагрузка 0,04-0,24 г ПНДА/см
3
. Исследованы кинетические закономерности
гидрирования ПНДА. Установлено, что реакция протекает по нулевому по
нитросоединению, по водороду первому с переходом в нулевой при давлении 1,0 МПа.
При оптимальной объемной скорости подачи метанольного раствора ПНДА 1,0 час
-1
в
интервале давлений от 1,0 до 3,0 МПа и температур 353-373 К концентрация
соответствующего амина составляет 98-99%, нитросоединения в катализате не
обнаружено.
Ключевые слова: Восстановление, п-нитродиэтиланилин, лабораторный реактор.
1,2
Қайырбеков Ж.Қ.,
1,2
Ермолдина Э.Т.,
1,2
Джелдыбаева И.М.
1
ЕМК Жаңа химиялық технологиялар мен материалдар ҒЗИ
2
РМК әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті, Алматы қ., Қазақстан
Колонна типті зертханалық реакторда
п-нитродиэтиланилиннің тотықсыздануы
Стационарлы Ni-Al-Ti-Fe-Cr катализаторларында п-нитродиэтиланилиннің (ПНДА)
тотықсыздану үрдісі келесі жағдайларда зерттелінді: температура 323-393К, сутек
қысымы 0,5-3,0 МПа, көлемдік жылдамдық 0,5-3,0 сағ
-1
, сутек барботажы 150-200 сағ
-1
,
контактілі жүктеме 0,04-0,24 г ПНДА/см
3
. ПНДА-ны гидрлеудің кинетикалық
заңдылықтары зерттелінген. 1,0 МПа қысымда нитроқысылыс бойынша реакция нөлдік,
ал сутек бойынша біріншіден нөлге ауыспалы ретті жүретіндігі анықталды. 353-373 К
температура 1,0 ден 3,0 МПа қысым аралығында және ПНДА-ның метанолды ерітіндісін
1,0 сағ
-1
оңтайлы көлемдік жылдамдықпен жіберсе сәйкесінше аминнің концентрациясы
98-99% құрайды. Сонымен қатар нәтижесінде катализатта нитроқосылыстар табылған
жоқ.
Түйін сөздер: Тотықсыздану, п-нитродиэтиланилин, зертханалық реактор.
1,2
Kairbekov Zh.K.,
1,2
Yermoldina E.T.,
1,2
Jeldybayeva I.M.
1
ASE Scientific Research Institute of New Chemical Technologies and Materials
2
RSE al-Farabi Kazakh National University, Almaty, Kazakhstan
Hydrogenation n-nitrodiethyl aniline in laboratory column reactor
The process of recovery n-nitrodiethyl aniline (PNDA) on stationary Ni-Al-Ti-Fe-Cr
catalysts under the following conditions: 323-393K temperature, hydrogen pressure of 0.5-3.0
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
431
MPa, the space velocity of 0.5-3.0 h
-1
bubbling hydrogen 150-200 hour
-1
, contact load 0,04-0,24
g PNDA / cm3. Kinetic regularities are investigated hydrogenation of PNDA. It is found that the
reaction proceeds at zero for nitro compounds with hydrogen in the transition from the first zero
at a pressure of 1.0 MPa. At optimum volumetric feed rate of the methanol solution of p--
nitrodiethyl aniline 1.0 h -1 at a pressure ranging from 1.0 to 3.0 MPa and temperatures of 353-
373 K corresponding amine concentration is 98-99%, the nitro compound is not detected in the
catalysate.
Keywords: Recovery, p-nitro diethylaniline, laboratory reactor.
Введение
На основании предварительных исследований в каталитической «утке» и
лабораторном автоклаве в качестве оптимального выбран катализатор Ni-Al-Ti-Fe-Cr для
процессов гидрирования п-нитродиэтиланилина непрерывным способом в реакторах
колонного типа [1-4]. В качестве растворителя был использован метанол, этот выбор
обусловлен хорошей растворяющей способностью метанола в отношении исходных и
конечных продуктов реакции, его благоприятным воздействием на селективность
процесса, возможность проведения восстановления при относительно низких
температурах, благодаря чему уменьшается потери вещества, возможностью регенерации
растворителя, а также его доступностью и относительной дешевизной.
В целях экономии нитросоединений и растворителя изучение процесса
восстановления п-нитродиэтиланилина на стационарном катализаторе проводили вначале
в лабораторном реаторе колонного типа, было изучено влияние температуры, давления и
скорости подачи исходного метанольного раствора нитросоединений на скорость
гидрирования последних. Оптимальные условия проведения процесса далее были
реализованы на пилотной установке колонного типа, смонтированной в Центральной
заводской лаборатории Долгопрудненского химического завода тонкого органического
синтеза.
Эксперимент
Изучение процесса восстановление п-нитродиэтиланилинана стационарном Ni-Al-
Ti-Fe-Cr катализаторе проводили «струевым» способом при следующих условиях:
Температура 323-393 К
Давление водорода 0,5-3,0 Мпа
Объемная скорость подачи 8%-ного
метанольного раствора п-нитродиэтиланилина 0,5-3,0 час
-1
Барботаж водорода 150-200 час
-1
(чтот обеспечивало протекание реакции в
области, где скорость не зависимость от перемешивания)
Контактная
нагрузка
0,04-0,24
г
ПНДА/см
3
КТ час
Через определенное время отбирали пробу на качественный анализ (определение
необходимого режима вели по цвету вытеку на фильтровальной бумаге). Анализ
полученного продукта осуществляли амперометрическим титрованием, а также
полярографически.
Результаты и обсуждения
Экспериментальные данные по восстановление п-нитродиэтиланили на катализаторе
Ni-Al-Ti-Fe-Cr-(40:50:3:5:2) приведены в табл.1.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
432
Изучение процесса восстановления ПНДА на лабораторной установке со
стационарном катализатором начали при следующих условиях: загрузка активной формы
катализатора в реактор 30 см
3
, температура 323 К, давление 0,5 Мпа, подача рабочего
раствора 0,5 час
-1
(8% ПНДА в метаноле), барботаж или поток водорода 150 час
-1
(мольное соотношение водорода к ПНДА 1:33), контактная нагрузка 0,04. Постепенно с
целью достижения полного превращения нитрогруппы в амин повышали давление
водорода до 3 МПа, температуру до 393 К, объемную скорость подачи до 3,0 час
-
1 и
барботаж водорода до 200 час
-1
.
В начальный период при температуре 323 К степень превращения ПНДА не
превышал 81,0%, потенциал катализатора смещался в катодную сторону на 10-30 мВ
анализ реакционной массы показал наличие до 25 и% нитросоединения. Проскоки ПНДА
объясняется, очевидно, его недостаточной активацией. По этой причине температуру
процесса увеличили до 343 К и степень восстановления нитрогруппы достигла 93%,
смещение потенциала катализатора составило 5-25 мВ. При температуре 353 К и давлении
1,0 Мпа достигнута необходимая степень превращения.
На этом же образце катализатора без его перезагрузки была исследована
возможность повышения контактной нагрузки, а также влияние изменения температуры и
давления водорода.
Повышение контактной нагрузки с 0,04 до 0,24 путем увеличения дозировки рабочей
среды привело к ухудшению параметров процесса. Полное превращение ПНДА
наблюдалось при объемной скорости подачи раствора 1,0 час
-1
.
Увеличение температуры восстановления выше 373 К и давления водорода>1,0 МПа
при прочих равных условиях нецелесообразно, степень превращения составляет 98-99%.
При
исследовании
кинетических
закономерностей
гидрирования
п-
нитродиэтиланилина установлено, что реакция протекает по нулевому по
нитросоединению, по водороду-по первому с переходом в нулевой при давлении 1,0 МПа
потенциал катализатора при низких давлениях смещается анодное обратимого на 30-40
мВ, а при высоких давлениях водорода приближается к обратимому. Средняя кажущаяся
энергия активации равна 15,91-17,25 кДж/моль. Очевидно, при давлениях водорода менее
1,0 МПа на поверхности катализатора находятся одновременно нитросоединение, водород
и растворитель, причем скорость лимитируется активацией атомарного водорода.
Повышение давления водорода увеличивает его концентрацию на поверхности
катализатора и приводит к росту скорости реакции и смещению потенциала в катодную
сторону.
Таблица 1 – Восстановление п-нитродиэтиланилина на лабораторной установке со
стационарным катализатором
Давление
водорода,
МПа
Температура,
К
Потенциал
Кт, мВ
Объемн.
скорость
подачи, час
-1
Барботаж
водорода,
час
-1
Степень
превращения
нитрогруппы
1
2
3
4
5
6
0,5
323
570
0,5
150
79,3
0,5
323
564
1,0
-«-
75,0
0,5
323
560
1,5
-«-
68,1
0,5
323
550
2,0
-«-
56,0
1,0
323
570
0,5
-«-
81,0
1,0
323
565
1,0
170
73,0
1,0
323
540
1,5
-«-
64,2
1,0
343
612
1,0
200
93,0
1,0
343
580
1,5
-«-
89,1
1,0
353
665
1,0
-«-
98,0
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
433
1,0
353
615
1,5
-«-
84,0
1,0
353
595
2,0
-«-
68,9
1,0
363
583
2,5
-«-
61,0
Продолжение таблицы 1
1,0
363
713
1,0
-«-
98,3
1,0
363
690
1,5
-«-
85,0
1,0
2
3
4
5
6
1,0
363
660
2,0
-«-
72,0
1,0
363
605
2,5
-«-
65,0
1,0
373
760
0,5
-«-
96,5
1,0
373
740
1,0
-«-
99,4
1,0
373
715
1,5
-«-
86,3
1,0
373
680
2,0
-«-
72,1
1,0
373
605
3,0
-«-
62,5
1,0
393
790
1,0
-«-
99,0
1,0
393
770
1,5
220
85,2
2,0
353
660
1,0
-«-
98,1
2,0
353
618
1,5
-«-
89,6
2,0
373
735
1,0
-«-
98,0
2,0
373
675
2,0
-«-
78,5
3,0
353
655
1,0
-«-
98,9
3,0
353
610
2,0
-«-
85,0
3,0
373
740
1,0
-«-
72,0
3,0
373
675
2,0
-«-
61,8
0,5
373
760
0,5
-«-
95,4
При давлении 1,0 МПа наступает предел, выше которого скорость реакции не
увеличивается с ростом давления, т.е. наблюдается нулевой порядок по водороду,
потенциал катализатора при этом близок к обратимому водородному, т.е. поверхность
контакта, в основном, насыщена водородом. С уменьшением потенциала выход амина
падает, что указывает на вытеснение с поверхности катализатора водорода
нитросоединением. А это говорит об активации нитросоединения, как лимитируещей
стадии процесса восстановления п-нитродиэтиланилина на стационарном никель-
алюминиевом катализаторе.
Заключение
Таким образом, при оптимальной объемной скорости подачи метанольного раствора
п-нитродиэтиланилина 1,0 час
-1
в интервале давлений от 1,0 до 3,0 Мпа и температур 353-
373 К концентрация соответствующего амина составляет 98-99%, нитросоединения в
катализате не обнаружено.
Список литературы
1 Калиев К.Б., Кубашева А., Рахимова А.А., Каирбеков Ж.К. Каталитическое
восстановление нитросоединений на нанесенных палладиевых катализаторах // Сборник
тезисов докладов межвузовской конференции КазГУ, Алма-ата, 1990. – С.134
2 Нуракишев А.Н., Кадырбаев М.Т., Рахимова А.А., Kаирбеков Ж.К. Kаталитическое
восстановление ароматических нитросоединений на многокомпонентных никелевых
катализаторах // Сборник тезисов докладов межвузовской конференции КазГУ, Алма-ата,
1990. – С.14
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
434
3 Каирбеков ж.К., Кутюков Г.Г., Жубанов К.А. Восстановление производного
нитрогуанидина на осерненных катализаторах // Тезисы докладов Республиканской
конференций «Наука и технология»-93, Шымкент, 1993 – С. 25
4 Патент по заявке № 950958.1 от 21.12.95. Способ получения п-
аминодиэтиланилина / Каирбеков Ж.К., Жубанов К.А., аубакиров Е.А., кутюков Г.Г.
References
1 Kaliev K.B., Кubasheva А., Rachimova А.А., Кairbekov Zh.К. The catalytic reduction
of nitro compounds on supported palladium catalysts [Кataliticheskoe vosstanovlenie
nitrosoedineniyna nanesennych palladievych katalizatorach] // Sbornik tezisov dokladov
mezhvuzovskoy konferecii KazGU, Аlmа-аtа, 1990. – P.134
2 Nurakishev А.N., Каdyrbaev М.Т., Раchimovа А.А., Кairbekov Zh.К. The catalytic
reduction of aromatic nitro compounds to the multicomponent nickel catalysts [Кataliticheskoe
vosstanovlenie aromaticheskich nitrosoedineniy na mnogokomponentnych nikelevych
katalizatorach] // Sbornik tezisov dokladov mezhvuzovskoy konferecii KazGU, Аlmа-аtа, 1990.
– P.14
3 Кairbekov Zh.К., Кutyukov G.G., Jubanov К.А. Restoring nitroguanidine derivative in
the sulfurization catalysts [Vosstanovlenie proizvodnogo nitroguanidina na osernennych
katalizatorach] // Теzisy dokladov Respublikanskoi konferencii «Nauka i technologiya»-93,
Shymkent, 1993 – P.25
4 Patent po zayavke № 950958.1 оt 21.12.95. The method for producing p-amino
diethylaniline [Sposob polucheniya p-aminodietylanilina] / Кairbekov Zh.К., Jubanov
К.АAubakirov Е.А., Kutyukov G.G.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
435
УДК 541.128
1,2
Каирбеков Ж.К.,
1,2
Джелдыбаева И.М.*,
1,2
Ермолдина Э.Т.
1
ДГП НИИ Новых химических технологий и материалов,
2
РГП Казахский национальный университет им. аль-Фараби, г. Алматы, Казахстан
*Е-mail:
us.niinhtm@mail.ru
Восстановление п-нитродиэтиланилина при атмосферном давлении водорода
на палладиевых катализаторах
В данной работе исследовано каталитическое восстановление п-нитродиэтиланилина
(ПНДА) при атмосферном давлении водорода в присутствии 1-5%-ных палладиевых и
4%-ных палладиевых катализаторах с добавками платины, родия, никеля на γ-окиси
алюминия в интервале температур 293-333К. Для восстановления нитросоединений при
атмосферном давлении водорода предложены 4%-ные палладиевый и палладий-
платиновый (5 ат.%) на γ-окиси алюминия катализаторы. На них реакция идет наиболее
эффективно в среде метанола по гидрогенизационному направлению.
Ключевые слова: Восстановление, п-нитродиэтиланилин, водород, палладиевые
катализаторы.
1,2
Қайырбеков Ж.Қ.,
1,2
Джелдыбаева И.М.,
1,2
Ермолдина Э.Т.
1
ЕМК Жаңа химиялық технологиялар мен материалдар ҒЗИ
2
РМК әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті, Алматы қ., Қазақстан
Палладий катализаторларында сутектің атмосфералық қысымында п-
нитродиэтиланилиннің тотықсыздануы
Бұл жұмыста 293-333 К температура аралығында сутектің атмосфералық
қысымында, 1-5% палладий және алюминийдің γ-тотығына қосылған платина, родий,
никель қоспасы бар 4 %-дық палладий катализаторлары қатысында п-
нитродиэтиланилиннің
каталитикалық
тотықсыздануы
зерттелінді.
Сутектің
атмосфералық жағдайында нитроқосылыстардың тотықсыздануы үшін 4%-дық
палладийлі және алюминийдің γ-тотығына отырғызылған (5 ат. %) палладий-платиналы
катализаторлар ұсынылды. Берілген катализаторларда реакция метанол ортасында
гидрогенизациялық бағыт бойынша неғұрлым тиімді жүреді.
Түйін
сөздер:
Тотықсыздану,
п-нитродиэтиланилин,
сутегі,
палладийлі
катализаторлар.
1,2
Kairbekov Zh.K.,
1,2
Jeldybayeva I.M.,
1,2
Yermoldina E.T.
1
ASE Scientific Research Institute of New Chemical Technologies and Materials
2
RSE al-Farabi Kazakh National University, Almaty, Kazakhstan
Hydrogenation n-nitrodiethyl aniline at atmospheric pressure hydrogen on a palladic
catalyst
In this paper investigated the catalytic reduction of p-nitrodiethylaniline (PNDA) under
atmospheric pressure of hydrogen in the presence of 5.1% palladium misfit and 4% aqueous
palladium catalysts with addition of platinum, rhodium, nickel on γ-aluminum oxide in the
temperature range 293-333K . 4% of palladium and platinum-palladium (5 at.%) On γ-aluminum
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
436
oxide catalysts are proposed for restoring Nitro compounds atmospheric pressure of hydrogen.
On these catalysts the reaction proceeds more effectively in methanol by hydrogenation
direction.
Keywords: Hydrogenation, p-nitrodiethyl aniline hydrogen, palladium catalysts.
Введение
Палладиевые катализатор часто используют в качестве контактов для процессов
жидкофазного восстановления ароматических нитросоединений различного строения в
мягких условиях, в частности, при атмосферном давлении водорода и относительно
низких температурах. Для палладиевых катализаторов даже в этих условиях характерны
высокие активность и селективность, стабильность и относительная легкость их
регенерации. Эти свойства обусловлены специфическим механизмом активации водорода
на палладии [1]. С целью изучения механизма восстановления было проведено
гидрирование ПНДА при атмосферном давлении и водорода и температурах 293-333 К.
Достарыңызбен бөлісу: |