Қазақстан Республикасының білім жəне ғылым министрлігі

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

431 

 

MPa, the space velocity of 0.5-3.0 h

 -1

 bubbling hydrogen 150-200 hour

-1

, contact load 0,04-0,24 

g PNDA / cm3. Kinetic regularities are investigated hydrogenation of  PNDA. It is found that the 

reaction proceeds at zero for nitro compounds with hydrogen in the transition from the first zero 

at  a  pressure  of  1.0  MPa.  At  optimum  volumetric  feed  rate  of  the  methanol  solution  of  p--

nitrodiethyl aniline 1.0 h -1 at a pressure ranging from 1.0 to 3.0 MPa and temperatures of 353-

373 K corresponding amine concentration is 98-99%, the nitro compound is not detected in  the 

catalysate.  

Keywords: Recovery, p-nitro diethylaniline, laboratory reactor. 

 

Введение 

 

На  основании  предварительных  исследований  в  каталитической  «утке»  и 

лабораторном автоклаве в качестве оптимального выбран катализатор  Ni-Al-Ti-Fe-Cr для 

процессов  гидрирования  п-нитродиэтиланилина  непрерывным  способом  в  реакторах 

колонного  типа  [1-4].  В  качестве  растворителя  был  использован  метанол,  этот  выбор 

обусловлен  хорошей  растворяющей  способностью  метанола  в  отношении  исходных  и 

конечных  продуктов  реакции,  его  благоприятным  воздействием  на  селективность 

процесса,  возможность  проведения  восстановления  при  относительно  низких 

температурах, благодаря чему уменьшается потери вещества, возможностью регенерации 

растворителя, а также его доступностью и относительной дешевизной. 

В  целях  экономии  нитросоединений  и  растворителя  изучение  процесса 

восстановления п-нитродиэтиланилина на стационарном катализаторе проводили вначале 

в лабораторном реаторе колонного типа, было изучено влияние температуры, давления и 

скорости  подачи  исходного  метанольного  раствора  нитросоединений  на  скорость 

гидрирования  последних.  Оптимальные  условия  проведения  процесса  далее  были 

реализованы  на  пилотной  установке  колонного  типа,  смонтированной  в  Центральной 

заводской  лаборатории  Долгопрудненского  химического  завода  тонкого  органического  

синтеза. 

 

Эксперимент 

 

Изучение  процесса  восстановление  п-нитродиэтиланилинана  стационарном  Ni-Al-

Ti-Fe-Cr катализаторе проводили «струевым» способом при следующих условиях: 



 

Температура       323-393 К 



 

Давление водорода     0,5-3,0 Мпа 



 

Объемная скорость подачи 8%-ного  



 

метанольного раствора п-нитродиэтиланилина           0,5-3,0 час

-1

 



 

Барботаж  водорода        150-200  час

-1

(чтот  обеспечивало  протекание  реакции  в 

области, где скорость не зависимость от перемешивания) 



 

Контактная 

нагрузка 

 

 

 

0,04-0,24 

г 

ПНДА/см

3 

                                                               

КТ   час 

Через  определенное  время  отбирали  пробу  на  качественный  анализ  (определение 

необходимого  режима  вели  по  цвету  вытеку  на  фильтровальной  бумаге).  Анализ 

полученного  продукта  осуществляли  амперометрическим  титрованием,  а  также 

полярографически. 

 

Результаты и обсуждения 

 

Экспериментальные данные по восстановление п-нитродиэтиланили на катализаторе 

Ni-Al-Ti-Fe-Cr-(40:50:3:5:2) приведены в табл.1. 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

432 

 

Изучение  процесса  восстановления  ПНДА  на  лабораторной  установке  со 

стационарном катализатором начали при следующих условиях: загрузка активной формы 

катализатора  в  реактор  30  см

3

,  температура  323  К,  давление  0,5  Мпа,  подача  рабочего 

раствора  0,5  час

-1

  (8%  ПНДА  в  метаноле),  барботаж  или  поток  водорода  150  час

-1

 

(мольное  соотношение  водорода  к  ПНДА  1:33),  контактная  нагрузка  0,04.  Постепенно  с 

целью  достижения  полного  превращения  нитрогруппы  в  амин  повышали  давление 

водорода  до  3  МПа,  температуру  до  393  К,  объемную  скорость  подачи  до  3,0  час

-

1  и 

барботаж водорода до 200 час

-1

. 

В  начальный  период  при  температуре  323  К  степень  превращения  ПНДА  не 

превышал  81,0%,  потенциал  катализатора  смещался  в  катодную  сторону  на  10-30  мВ 

анализ реакционной массы показал наличие до 25 и% нитросоединения. Проскоки ПНДА 

объясняется,  очевидно,  его  недостаточной  активацией.  По  этой  причине  температуру 

процесса  увеличили  до  343  К  и  степень  восстановления  нитрогруппы  достигла  93%, 

смещение потенциала катализатора составило 5-25 мВ. При температуре 353 К и давлении  

1,0 Мпа достигнута необходимая степень превращения. 

На  этом  же  образце  катализатора  без  его  перезагрузки  была  исследована 

возможность повышения контактной нагрузки, а также влияние изменения температуры и 

давления водорода. 

Повышение контактной нагрузки с 0,04 до 0,24 путем увеличения дозировки рабочей 

среды  привело  к  ухудшению  параметров  процесса.  Полное  превращение  ПНДА 

наблюдалось при объемной скорости подачи раствора 1,0 час

-1

. 

Увеличение температуры восстановления выше 373 К и давления водорода>1,0 МПа 

при прочих равных условиях нецелесообразно, степень превращения составляет 98-99%. 

При 

исследовании 

кинетических 

закономерностей 

гидрирования 

п-

нитродиэтиланилина  установлено,  что  реакция  протекает  по  нулевому  по 

нитросоединению, по водороду-по первому с переходом в нулевой при давлении 1,0 МПа 

потенциал  катализатора  при  низких  давлениях  смещается  анодное  обратимого  на  30-40 

мВ, а при высоких давлениях водорода приближается к обратимому. Средняя кажущаяся 

энергия активации равна 15,91-17,25 кДж/моль. Очевидно, при давлениях водорода менее 

1,0 МПа на поверхности катализатора находятся одновременно нитросоединение, водород 

и  растворитель,  причем  скорость  лимитируется  активацией  атомарного  водорода. 

Повышение  давления  водорода  увеличивает  его  концентрацию  на  поверхности 

катализатора  и  приводит  к  росту  скорости  реакции  и  смещению  потенциала  в  катодную 

сторону. 

 

Таблица  1  –  Восстановление  п-нитродиэтиланилина  на  лабораторной  установке  со 

стационарным катализатором 

Давление 

водорода, 

МПа 

Температура, 

К 

Потенциал 

Кт, мВ 

Объемн. 

скорость 

подачи, час

-1

 

Барботаж 

водорода, 

час

-1

 

Степень 

превращения 

нитрогруппы 

1 

2 

3 

4 

5 

6 

0,5 

323 

570 

0,5 

150 

79,3 

0,5 

323 

564 

1,0 

-«- 

75,0 

0,5 

323 

560 

1,5 

-«- 

68,1 

0,5 

323 

550 

2,0 

-«- 

56,0 

1,0 

323 

570 

0,5 

-«- 

81,0 

1,0 

323 

565 

1,0 

170 

73,0 

1,0 

323 

540 

1,5 

-«- 

64,2 

1,0 

343 

612 

1,0 

200 

93,0 

1,0 

343 

580 

1,5 

-«- 

89,1 

1,0 

353 

665 

1,0 

-«- 

98,0 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

433 

 

1,0 

353 

615 

1,5 

-«- 

84,0 

1,0 

353 

595 

2,0 

-«- 

68,9 

1,0 

363 

583 

2,5 

-«- 

61,0 

Продолжение таблицы 1 

1,0 

363 

713 

1,0 

-«- 

98,3 

1,0 

363 

690 

1,5 

-«- 

85,0 

1,0 

2 

3 

4 

5 

6 

1,0 

363 

660 

2,0 

-«- 

72,0 

1,0 

363 

605 

2,5 

-«- 

65,0 

1,0 

373 

760 

0,5 

-«- 

96,5 

1,0 

373 

740 

1,0 

-«- 

99,4 

1,0 

373 

715 

1,5 

-«- 

86,3 

1,0 

373 

680 

2,0 

-«- 

72,1 

1,0 

373 

605 

3,0 

-«- 

62,5 

1,0 

393 

790 

1,0 

-«- 

99,0 

1,0 

393 

770 

1,5 

220 

85,2 

2,0 

353 

660 

1,0 

-«- 

98,1 

2,0 

353 

618 

1,5 

-«- 

89,6 

2,0 

373 

735 

1,0 

-«- 

98,0 

2,0 

373 

675 

2,0 

-«- 

78,5 

3,0 

353 

655 

1,0 

-«- 

98,9 

3,0 

353 

610 

2,0 

-«- 

85,0 

3,0 

373 

740 

1,0 

-«- 

72,0 

3,0 

373 

675 

2,0 

-«- 

61,8 

0,5 

373 

760 

0,5 

-«- 

95,4 

 

При  давлении  1,0  МПа  наступает  предел,  выше  которого  скорость  реакции  не 

увеличивается  с  ростом  давления,  т.е.  наблюдается  нулевой  порядок  по  водороду, 

потенциал  катализатора  при  этом  близок  к  обратимому  водородному,  т.е.  поверхность 

контакта,  в  основном,  насыщена  водородом.  С  уменьшением  потенциала  выход  амина 

падает,  что  указывает  на  вытеснение  с  поверхности  катализатора  водорода 

нитросоединением.  А  это  говорит  об  активации  нитросоединения,  как  лимитируещей 

стадии  процесса  восстановления  п-нитродиэтиланилина  на  стационарном  никель-

алюминиевом катализаторе. 

 

Заключение 

 

Таким образом, при оптимальной объемной скорости подачи метанольного раствора 

п-нитродиэтиланилина 1,0 час

-1

 в интервале давлений от 1,0 до 3,0 Мпа и температур 353-

373  К  концентрация  соответствующего  амина  составляет  98-99%,  нитросоединения  в 

катализате не обнаружено. 

 

Список литературы 

 

1  Калиев  К.Б.,  Кубашева  А.,  Рахимова  А.А.,  Каирбеков  Ж.К.  Каталитическое 

восстановление  нитросоединений  на  нанесенных  палладиевых  катализаторах  //  Сборник 

тезисов докладов межвузовской конференции КазГУ, Алма-ата, 1990. – С.134 

2 Нуракишев А.Н., Кадырбаев М.Т., Рахимова А.А., Kаирбеков Ж.К. Kаталитическое 

восстановление  ароматических  нитросоединений  на  многокомпонентных  никелевых 

катализаторах // Сборник тезисов докладов межвузовской конференции КазГУ, Алма-ата, 

1990. – С.14 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

434 

 

3  Каирбеков  ж.К.,  Кутюков  Г.Г.,  Жубанов  К.А.  Восстановление  производного 

нитрогуанидина  на  осерненных  катализаторах  //  Тезисы  докладов  Республиканской 

конференций «Наука и технология»-93, Шымкент, 1993 – С. 25 

4  Патент  по  заявке  №  950958.1  от  21.12.95.  Способ  получения  п-

аминодиэтиланилина / Каирбеков Ж.К., Жубанов К.А., аубакиров Е.А., кутюков Г.Г. 

 

References 

 

1  Kaliev  K.B., Кubasheva  А.,  Rachimova  А.А., Кairbekov  Zh.К.  The catalytic reduction 

of  nitro  compounds  on  supported  palladium  catalysts  [Кataliticheskoe  vosstanovlenie 

nitrosoedineniyna  nanesennych  palladievych  katalizatorach]  //  Sbornik  tezisov  dokladov 

mezhvuzovskoy konferecii KazGU, Аlmа-аtа, 1990. – P.134 

2  Nurakishev  А.N.,  Каdyrbaev  М.Т.,  Раchimovа  А.А.,  Кairbekov  Zh.К.  The  catalytic 

reduction of aromatic nitro compounds to  the multicomponent nickel  catalysts  [Кataliticheskoe 

vosstanovlenie  aromaticheskich  nitrosoedineniy  na  mnogokomponentnych  nikelevych 

katalizatorach] // Sbornik tezisov dokladov mezhvuzovskoy konferecii KazGU, Аlmа-аtа, 1990. 

– P.14 

3  Кairbekov  Zh.К.,  Кutyukov  G.G.,  Jubanov  К.А.  Restoring  nitroguanidine  derivative  in 

the  sulfurization  catalysts  [Vosstanovlenie  proizvodnogo  nitroguanidina  na  osernennych 

katalizatorach]  //  Теzisy  dokladov  Respublikanskoi  konferencii  «Nauka  i  technologiya»-93, 

Shymkent, 1993 – P.25 

4  Patent  po  zayavke  №  950958.1  оt  21.12.95.  The  method  for  producing  p-amino 

diethylaniline  [Sposob  polucheniya  p-aminodietylanilina]  /  Кairbekov  Zh.К.,  Jubanov 

К.АAubakirov Е.А., Kutyukov G.G. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

435 

 

УДК 541.128 

 

1,2

Каирбеков Ж.К., 

1,2

Джелдыбаева И.М.*, 

1,2

Ермолдина Э.Т. 

 

1

ДГП НИИ Новых химических технологий и материалов, 

2

РГП Казахский национальный университет им. аль-Фараби, г. Алматы, Казахстан 

*Е-mail: 

us.niinhtm@mail.ru

  

 

Восстановление п-нитродиэтиланилина при атмосферном давлении водорода 

на палладиевых катализаторах  

 

В данной работе исследовано каталитическое восстановление п-нитродиэтиланилина 

(ПНДА)  при  атмосферном  давлении  водорода  в  присутствии  1-5%-ных  палладиевых  и 

4%-ных  палладиевых  катализаторах  с  добавками  платины,  родия,  никеля  на  γ-окиси 

алюминия  в  интервале  температур  293-333К.  Для  восстановления  нитросоединений  при 

атмосферном  давлении  водорода  предложены  4%-ные  палладиевый  и  палладий-

платиновый  (5  ат.%)  на  γ-окиси  алюминия  катализаторы.  На  них  реакция идет наиболее 

эффективно в среде метанола по гидрогенизационному направлению. 

Ключевые  слова:  Восстановление,  п-нитродиэтиланилин,  водород,  палладиевые 

катализаторы. 

 

1,2

Қайырбеков Ж.Қ., 

1,2

Джелдыбаева И.М., 

1,2

Ермолдина Э.Т. 

 

1

ЕМК Жаңа химиялық технологиялар мен материалдар ҒЗИ  

2

РМК әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті, Алматы қ., Қазақстан 

 

Палладий катализаторларында сутектің атмосфералық қысымында п-

нитродиэтиланилиннің тотықсыздануы 

  

Бұл  жұмыста  293-333  К  температура  аралығында  сутектің  атмосфералық  

қысымында,  1-5%  палладий  және  алюминийдің  γ-тотығына  қосылған  платина,  родий, 

никель  қоспасы  бар  4  %-дық  палладий  катализаторлары  қатысында    п-

нитродиэтиланилиннің 

каталитикалық 

тотықсыздануы 

зерттелінді. 

Сутектің 

атмосфералық  жағдайында  нитроқосылыстардың  тотықсыздануы  үшін  4%-дық 

палладийлі  және  алюминийдің  γ-тотығына  отырғызылған  (5  ат.  %)  палладий-платиналы 

катализаторлар  ұсынылды.  Берілген  катализаторларда  реакция  метанол  ортасында 

гидрогенизациялық бағыт бойынша неғұрлым тиімді жүреді. 

Түйін 

сөздер: 

Тотықсыздану, 

п-нитродиэтиланилин, 

сутегі, 

палладийлі 

катализаторлар.  

 

1,2

Kairbekov Zh.K., 

1,2

Jeldybayeva I.M., 

1,2

Yermoldina E.T. 

 

1

ASE Scientific Research Institute of New Chemical Technologies and Materials  

2

RSE al-Farabi Kazakh National University, Almaty, Kazakhstan 

 

Hydrogenation n-nitrodiethyl aniline at atmospheric pressure hydrogen on  a palladic 

catalyst 

 

In  this  paper  investigated  the  catalytic  reduction  of  p-nitrodiethylaniline  (PNDA)  under 

atmospheric  pressure  of  hydrogen  in  the  presence  of  5.1%  palladium  misfit  and  4%  aqueous 

palladium  catalysts  with  addition  of  platinum,  rhodium,  nickel  on  γ-aluminum  oxide  in  the 

temperature range 293-333K . 4% of palladium and platinum-palladium (5 at.%) On γ-aluminum 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

436 

 

oxide  catalysts  are  proposed  for  restoring  Nitro  compounds  atmospheric  pressure  of  hydrogen.  

On  these  catalysts  the  reaction  proceeds  more  effectively  in  methanol  by  hydrogenation 

direction. 

Keywords: Hydrogenation, p-nitrodiethyl aniline hydrogen, palladium catalysts. 

 

Введение 

 

Палладиевые  катализатор  часто  используют  в  качестве  контактов  для  процессов 

жидкофазного  восстановления  ароматических  нитросоединений  различного  строения  в 

мягких  условиях,  в  частности,  при  атмосферном  давлении  водорода  и  относительно 

низких  температурах.  Для  палладиевых катализаторов  даже  в  этих условиях характерны 

высокие  активность  и  селективность,  стабильность  и  относительная  легкость  их 

регенерации. Эти свойства обусловлены специфическим механизмом активации водорода 

на  палладии  [1].  С  целью  изучения  механизма  восстановления  было  проведено 

гидрирование ПНДА при атмосферном давлении и водорода и температурах 293-333 К. 

жүктеу/скачать 31,15 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: