ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

450 

 

Введение 

 

Введение  в  молекулу  нитробензола  заместителя,  как  известно,  отражается  на 

адсорбционной  способности  вещества,  о  чем  свидетельствует  потенциометрические 

данные  [1].  Введение  ONa-группы  в  молекулу  бензола  приводит  к  изменениям 

кинетических  закономерностей  восстановления  на  скелетном  никеле,  что  связано  со 

снижением адсорбционной способности нитросоединения. 

Условия  проведения  реакции,  влияющие  на  направление  восстановления 

нитросоединений, с известной степенью приближенности можно разбить на две группы: 

1.

 

Факторы, обусловливающие понижение адсорбции нитросоединений и увеличение 

адсорбции  водорода.  Под  их  влиянием  усиливается  гидрогенизационное  направление 

процесса,  не  сопровождающееся  накоплением  промежуточных  продуктов.  Сюда 

относятся  растворители,  растворимость  в  которых  нитросоединений  достаточно  высока, 

повышение  давления  водорода  до  известных  пределов,  промотирование  катализаторов, 

введение  в  молекулу  заместителей,  снижающих  адсорбционную  способность 

нитросоединения, процесса при низких концентрациях нитросоединений и т.д. 

2.

 

Факторы,  обуславливающие  повышение  адсорбции  нитросоеднения  и  понижение 

адсорбции  водорода,  приводящие  к  накоплению  в  растворе  промежуточных  продуктов. 

Такой  эффект  наблюдается  при  повышении  температуры,  введения  в  молекулу 

заместителей, повышающих адсобируемость, увеличении концентрации нитросоединения, 

снижении давления водорода и т.д. 

Исследования  механизмов  электрохимического  и  каталитического  восстановления 

показали, что возможны следующие пути превращения ароматических нитросоедниений: 

-  по  электронному  механизму;  восстановление  нитрогруппы  протекает  таким 

образом на ртути, платине, палладии, никеле и др. металлах [2-4]. 

-  по  электроннорадикальному  механизму,  согласно  работам  [2-4]  восстановление 

нитробензола протекает по такому механизму в щелочной среде. 

- по смешенному механизму, в работе [4] показана возможность его реализации при 

восстановлении  нитробензола  на  палладии  в  слабощелочной  и  щелочной  средах,  а 

авторами  [2]  смешанный  механизм  привлекается  к  описанию  восстановления 

нитробензола в кисло вводно-спиртовой среде на платинированной платине 

-  по  ударному  механизму,  в  соответствии  с  которым  возможно  взаимодействие 

реагентов,  находящихся  в  растворе  в  веществами,  адсорбированными  на  поверхности 

катализатора [5-6]. 

-  по  адсорбционному  механизму,  получившему  наиболее  широкое  признание, 

восстановление ароматических нитросоединений на металлах по данным [6-9] происходит 

в адсорбционном слое. 

Большое  количество  исследований  [10-17]  по  гидрогенизации  ароматических 

нитросоединений  проведено,  в  основном,  на  палладиевых  и  платиновых  катализаторах 

при  повышенных  температурах  и  давлении  водорода.  Запатентованы  методы  [10] 

восстановления  ароматических  нитросоедниений  в  присутствии  платины  и  никеля  на 

носителях  и  без  них,  наиболее  активными  проявили  себя  платина,  окись  платины, 

скелетный  никель,  никель  на  кизельгуре  и  т.д.  повышенную  активность  при 

восстановлении нитросоединений показатели платина, палладий и рений, приготовленные 

восстановлением солей соответствующих металлов боргидразидом натрия в присутствии 

активированного угля. 

Влияние  природы  растворителя  и  состава  раствора  на  скорость  и  механизм 

каталитической гидрогенизации освещено в ряде обзорных работ [18]. Наиболее детально 

влияние  растворителя  на  скорость  гидрирования  изучено  при  восстановлении 

нитробензола, 

п-нитрофенетола, 

п-нитрофенола, 

п-нитрохлорбензола, 

м-

нитроизофталевой кислоты и т.д. с целью выбора активного катализатора изучен процесс 

восстановления  нитробензола  и  м-нитробензолсульфокислоты  на  сульфидах  платины  и 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

451 

 

палладия.  Природа  катализатора  и  нитросоединения,  а  также  растворителя  существенно 

влияют  на  течение  процесса.  Повышение  концентрации  этилового  спирта  при 

восстановлении нитробензола от 50% до 96% замедляет скорость реакции в 2-3 раза. При 

восстановлении  м-нитробензолсульфокислоты  лучшим  растворителем  оказалось  вода, 

скорость гидрогенизации в воде в 5 раз больше, чем в 50%-ном спирте. 

Как  показано  в  работах  [18-20]  влияние  растворителя  определяется  следующими 

основными факторами: 

-  коэффициент  распределения  гидрируемого  вещества  и  продуктов  реакции  между 

растворами и поверхностью катализатора, 

- энергией связи атомов реагирующих компонентов с поверхностью катализатора, 

-  соотношением  скоростей  активации  водорода  и  нитросоединения  и  скоростей 

снятия их с поверхности, 

- адсорбционной способностью самого растворителя, 

-растворимостью водорода в жидкости, скоростью его диффузии на границе раздела 

фаз, поверхностным натяжением и вязкостью жидкости, 

- наличием в растворе ионов или полярных веществ, которые принимают участие в 

формировании двойного электрического слоя. 

Достаточно  подробно  исследовано  [21]  гидрирование  нитросоединений  на 

скелетном  никеле,  никель-титановом  и  никель-молибден  титановом  катализаторах,  а 

также на этих катализаторах, промотированных палладием в водно-спиртовых смесях при 

различных рН среды. Добавлением в сплав титана, молибдена, а также промотированием 

палладием,  равно  как  изменением  концентрации  спирта  в  растворителе  и  введением  в 

реакционную  смесь  щелочи  можно  избирательно  влиять  на  адсорбционную  способность 

водорода, нитробензола и промежуточных продуктов, в результате чего меняется скорость 

процесса и характер промежуточных стадий. Введение в состав скелетного никеля титана 

оказывает  значительное  ускоряющее  действие  на  реакцию  восстановления,  но  в 

присутствии  этой  добавки  процесс  преимущественно  идет  через  образование 

промежуточных соединений с двумя атомами водорода, что не способствует стабильной 

работе  катализатора.  Добавка  молибдена  к  никель-титановому  катализатору  несколько 

снижает его активность, но существенно повышает стабильность контакта и кроме того, 

существенно  содействует  протеканию  процесса  по  гидрогенизационному  направлению, 

аналогичное действие оказывает и промотирование палладием. Широко изучено влияние 

заместителей  на  скорость  и  характер  кинетической  кривой  при  проведении  процессов 

восстановления.  Как  на  скелетном  никеле,  так  и  на  протированном  палладием  никель-

молибден  –титановом  катализаторе  введение  в  состав  нитробензола  электродонорных 

заместителей (NH

2

, OH, CH

3

), снижая адсорбцию нитросоединения приводит к ускорению 

реакции.  В  то  время  как  электроноакцепторные  заместители  (СООН,  СНО),  повышая 

адсорбционную способность нитропродукта, замедляют реакцию.  

 

Заключение 

 

Из рассмотренных литературных данных следует, что восстановление нитрогруппы 

может протекать по сложной схеме, через ряд последовательных и параллельных стадий, 

направление  очень  сильно  зависит  от  условий  его  проведения,  природы  катализатора  и 

растворителя, рН среды, температуры и природы заместителей, причем каждый фактор в 

зависимости  от  условий  может  оказывать  противоположное  действие.  Изменяя  условия 

процесса  можно  проводить  его  в  необходимом  направлении  и  получать  либо 

промежуточных продукт, либо непосредственно амин. При наличии в бензольном кольце 

электронодонорных 

заместителей 

восстановление 

нитрогруппы 

упрощается. 

Гидрирование  м-,  о-  и  п-нитрофенолов,  нитроанилинов,  нитропродуктов  в 

соответствующие амины обычно протекает без накопления промежуточных продуктов.   

 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

452 

 

Список литературы 

 

1

 

Лукашевич  В.О.  Исследование  редукции  ароматических  нитросоединений  // 

Сообщение П., ЖОХ, 1936, т.6, с.1064 

2

 

Мартынюк Г.А., Шлыгин А.И. О механизме электровосстановления нитробензола 

и некоторых его производных // ЖФХ, 1958, т.32, №9, с.2073-2079 

3

 

Мартынюк 

Г.А.,  Шлыгин 

А.И. 

О 

механизме 

электроокисления  и 

электровосстановления некоторых соединений на платине // ЖФХ, 1958, т.32, №1, с.164-

169 

4

 

Шашкина А.В. Изучение процесса восстановления нитробензола на Pd-электроде 

// Вестник МГУ, 1961, №3, с.49-56. 

5

 

Гостикин  В.П.  Никель  Ренея  в  реакциях  жидкофазного  восстановления 

ароматических нитросоединений // Дисс.канд.хим.наук - Иваново, 1967, С.162 

6

 

Сергеева Т.А., Ибрашева Р.Х., Фасман А.Б. О механизме электровосстановления 

нитробензола на платине // Электрохимия, 1978, т.14, № 6, С.963-967 

7

 

Антропов  Л.И.  К  теории  электровосстановления  органических  соединений  // 

ЖФХ, т.24, № 12, С.1428-1436 

8

 

Антропов  Л.И.,  Ваграмян  Н.Т.  Электровосстановление  в  ряду  нитробензол-

анилин // ФЖХ, 1951, т.25, № 4, С. 409-418 

9

 

Изгарышев  Н.А.,  Петрова  А.А.  Катодные  процессы  при  восстановлении 

нитрометана // ФЖХ, 1950, т.24, № 6, С.745-759 

10

 

Pat. USA 3261689. Mehtod for the production of benzyl anilines. (Johnson Grannis S., 

Graham David E.), 1968, 3H222IP  

11

 

Paul  R.,  Hilley  G.,  Sur  la  preparation  du  nickel  de  Raney.  //  Bull.  Soc.  Chim.  France, 

1936, v.3, p.2330-2332 

12

 

Попов  А.М.  Каталитическое  восстановление  нитропродуктов  //  Анил.-крас. 

Пром., 1933, т.3, с.391 

13

 

Пецарис  В.К.  Исследование  свойств  некоторых  катализаторов  восстановления 

нитробензола и нитротолуолов // Дисс.канд.хим.наук. – Ташкент, 1972, с.159 

14

 

КаирбековЖ.К.,  ЕрмолдинаЭ.Т.,  Сабитова  Н.  Каталитические  свойства 

полимерметаллических катализаторов палладий-гумат// Химический журнал Казахстана . 

– 2015 . – №4. –С.262-267. 

15

 

Каирбеков  Ж.К.,  Ермолдина  Э.Т.,  Джелдыбаева  И.М.,  Сабитова  А.Н.  Влияние 

природного полимера на каталитическую активность палладия в реакциях гидрирования// 

Химический журнал Казахстана . – 2016 . – №3(55). –С47-53. 

16

 

Каирбеков  Ж.К.,  Ермолдина  Э.Т.,  Айты  К.  Влияние  природного  полимера  – 

гумата калия на активность палладиевого катализатора // Вестник КазНУ Сер.Хим. – 2012. 

- №4(68). – С.50-56 

17

 

Способ получения п-аминодиэтиланилина: инновац.патент. 23159 РК: МПК С 07 

С 

209/00/ 

Ж.к.Каирбеков, 

К.О.Кишибаев, 

Э.Т.Ермолдина, 

М.З.Есеналиева; 

патентообладатель РГП на ПХВ КазНУ имени аль-Фараби. - № 2009/1316.1; заявл. 2009; 

опубл.2010, Бюл. №11 

18

 

Сокольский Д.В. Оптимальные катализаторы гидрирования в растворах.  – Алма-

ата: Наука, 1970, 112 с. 

19

 

Сокольский  Д.В.  прогресс  электрохимии  органических  веществ.  –  М.:  Наука, 

1969, с.328  

20

 

Сокольский  Д.В.  Кинетика  и  механизм  каталитической  гидрогенизации  в 

растворах.  Металлы  VIII  группы  как  катализаторы  гидрогенизации  //  в  сб.  Катализ  в 

высшей школе – М.: изд. МГУ, 1962, т.1, №1, с.153-180 

21

 

Абдрахманова  Р.М.  Восстановление  ароматических  нитросоединений  на 

скелетном  никелевом  катализаторе,  промотированном  добавками  титана  и  молибдена  // 

Автореферат дисс.канд.хим.наук. – Алма-Ата, 1970, с.3-10 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

453 

 

References 

 

1

 

Lukashevich V.O. Study of reduction of aromatic nitro compounds // Message P., JOH, 

1936, vol.6, p.1064 

2

 

Martinyuk  G.A.,  Shlygin A.I. On the mechanism of electro recovery nitrobenzene and 

some of its derivatives // ZhFH, 1958, vol.32, №9, p.2073-2079 

3

 

Martinyuk  G.A.,  Shlygin  A.I.  On  the  mechanism  of  electrooxidation  and 

electroreduction of certain compounds on the dam // ZhFH, 1958, vol.32, №1, p.164-169 

4

 

Shashkina A.V. The study of the recovery process of nitrobenzene in the Pd-electrode // 

Bulletin of Moscow State University, 1961, №3, p.49-56. 

5

 

Gostikin  VP  Raney  nickel  in  the  reactions  of  liquid-phase  reduction  of  aromatic  nitro 

compounds // Diss.kand.him.nauk - Ivanovo,1967, p.162 

6

 

Sergeyeva  TA,  Ibrasheva  BC,  AB  Fasman  On  the  mechanism  of  electroreduction  of 

nitrobenzene at platinum // Electrochemistry,1978, v.14, № 6, p.963-967 

7

 

Antropov L.I. The theory of electrochemical reduction of organic compounds // ZhFH, 

т.24, № 12, С.1428-1436 

8

 

Antropov  LI,  AT  Vahramyan  Electroreduction  among  nitrobenzene,  aniline  //  ZhFH, 

1951, t.25, № 4, p. 409-418 

9

 

Izgaryshev  NA,  Petrova  A.  Cathodic  processes  in  the  reduction  of  nitromethane  // 

ZhFH, 1950, v.24, № 6, p.745-759 

10

 

Pat. USA 3261689. Mehtod for the production of benzyl anilines. (Johnson Grannis S., 

Graham David E.), 1968, 3H222IP  

11

 

Paul  R.,  Hilley  G.,  Sur  la  preparation  du  nickel  de  Raney.  //  Bull.  Soc.  Chim.  France, 

1936, v.3, p.2330-2332 

12

 

Popov A.M. The catalytic reduction of nitro // Anil.-coloring. Prom., 1933, t.3, p.391 

13

 

Petsaris  VK  Studying  the  properties  of  some  reduction  catalysts  of  nitrobenzene  and 

nitrotoluene // Diss.kand.him.nauk. - Tashkent,1972, p.159 

14

 

Kairbekov  Zh.K.,  Ermoldina  E.T.,  Sabitova  A.N.  Catalytic  properties  of  palladium 

catalysts  polimermetallicheskih  humate  //  Chemical  Journal  of  Kazakhstan  .  –  2015  .  –  №4.  –

p.262-267. 

15

 

Kairbekov Zh.K, Ermoldina E.T., Dzheldybaeva I.M. Sabitov A.N. Influence of natural 

polymer  on  the  catalytic  activity  of  the  palladium  in  hydrogenation  reactions  of  //  Chemical 

Journal of Kazakhstan. – 2016 . – №3(55). –p. 47-53. 

16

 

Kairbekov Zh.K, Ermoldina E.T., Ayta K. Effect of natural polymer - potassium humate 

on  the  activity  of  the  palladium  catalyst  //  Herald  TREASURY  Ser.Him.–  2012.  -  №4(68).  – 

p.50-56 

17

 

A  process  for  preparing  p-aminodietilanilina:  innovats.patent.  23159  RK:  IPC  C  07 

209C/  00/.  Zh.K  Kairbekov,  K.O.Kishibaev,  E.T.Ermoldina,  M.Z.Esenalieva;  patent  RSE  on 

PVC name Treasury al-Farabi. - № 2009 / 1316.1; appl. 2009; opubl. 2010, Bul. №11103  

18

 

Sokolsky D.V.  The optimum hydrogenation catalysts in  solution.  - Alma-ata: Science, 

1970, p. 112. 

19

 

Sokolsky  D.V.  Electrochemistry  progress  of  organic  substances.  -  M  .:  Science,1969, 

с.328  

20

 

Sokolsky  D.V.  Kinetics  and  mechanism  of  catalytic  hydrogenation  in  solution.  Group 

VIII metals  as  catalysts  for hydrogenation in  // sb. Catalysis in  high school  -  M  .:  ed.  Moscow 

State University, 1962, t.1, №1, p.153-180 

21

 

Abdrakhmanov  R.M.  Reduction  of  aromatic  nitro  compounds  to  the  Raney  nickel 

promoted  with  additions  of  titanium  and  molybdenum  //  Abstract  diss.kand.him.nauk.  -  Alma-

Ata, 1970, p.3-10 

 

 

 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

454 

 

УДК 547.22 +546.22+ 622.765 

 

Калугин С.Н.*, Тусупбаев Н.К., Ержанова Ж.А., Елибаева Н.С.,  

Асылханов Ж., Субханкулова Р., Бектасов М. 

 

Казахский Национальный университет им. аль-Фараби, г.Алматы, Казахстан 

*E-mail: 

Kalugin_sn_org@mail.ru

 

 

Синтез и исследование поверхностной активности производных оксана 

(тетрагидропирана) и 1,3-диоксана 

 

В  статье (докладе) приведены результаты исследований по определению размера и 

величины  электрокинетического  потенциала  (



-потенциала)  частиц  эмульсий  3-пропил-

оксан-4-ола и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана, полученных  на ультразвуковом диспергато-

ре,  а  также  результаты  исследования  пенообразующей  способности  полидисперсных 

эмульсий производных оксана (тетрагидропирана) и 1,3-диоксана 

Ключевые  слова:  производные  оксана  (тетрагидропирана)  и  1,3-диоксана, 

дисперсия, размер, электрокинетический потенциал, пенообразющая способность. 

 

Калугин С.Н., Тусупбаев Н.К., Ержанова Ж.А., Елибаева Н.С.,  

Асылханов Ж., Субханкулова Р., Бектасов М. 

 

Әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті, Алматы қ., Қазақстан 

 

Оксан туындылары (тетрагидропиран) мен 1,3-диоксанның синтезі мен беттік 

белсенділіктерін зерттеу 

 

Бұл  мақалада  (баяндамада)  ультрадыбысты  диспергаторында  алынған  3-

пропилоксан-4-ол  мен  4-метил-4-фенил-1,3-диоксан  эмульсиясының  бөлшектерінің 

мөлшері  мен  электрокинетикалық  потенциалының  (



-потенциалы)шамалары,  сондай-ақ 

оксан  туындылары  мен  1,3-диоксанның  полидисперсті  эмульсиясының  көбіктүзгіштік 

қабілетінің зерттеу қорытындылары келтірілген.     

Түйін  сөздер:  оксанның  туындылары  (тетрагидропиран)және  1,3-диоксан, 

дисперстеу, мөлшер, электрокинетикалық потенциал, көбіктүзгіштік қабілет. 

 

Kalugin S., Tusupbaev N., Erzhanova Zh., Yelibaeva N.S.,  

Asilkhanov Zh., Subkhankulova R., Bektasov M. 

 

Al-Farabi National University, Almaty, Kazakhstan 

 

жүктеу/скачать 31,15 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: