Қазақстан Республикасының білім жəне ғылым министрлігі
Synthesis and investigation surface activity of
жүктеу/скачать 31,15 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
- Эксперимент
- Рисунок 1
- Список литературы
- References
- Қолданылған әдебиеттер тізімі
Synthesis and investigation surface activity of oxane (tetrahydropyrane) and 1,3-dioxane’s derivatives In paper show the results of determination of size and electrokinetic potential of prepared by means ultrasonic dispergation of emulsion of 3-propyloxane-4-ol and 4-methyl-4-phenyl-1,3- dioxane. Keywords: derivatives of oxane (tetrahydropyrane) and 1,3-dioxane,dispersion, size, electrokinetic potential, surface activity
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
455 Введение Производные оксана (тетрагидропирана), получаемые оксиметилированием непредельных соединений (реакция Принса) [1], проявляют широкий спектр биологической и поверхностной активности [2 - 4] и являются объектами инноваций в сельском хозяйстве и промышленности. Рассчитанные значения гидрофильно-липофильного баллана (ГЛБ) производных тетрагидропирана варьируются от 5 до 30 и, следовательно, эти соединения являются поверхностно-активными веществами и могут быть использованы в качестве детергентов и стабилизаторов прямых и обратных эмульсий. Ранее [5], было показано что в гомологическом ряду оксансодержащих ксантогенатов удлинение углеводородного радикала на одну метиленовую группу приводит к росту поверхностной активности вещества в 2-2,3 раза, в то время как по правилу Дюкло-Траубе увеличение поверхностной активности должно происходить в 3- 3,5 раза. Отклонение от правила Дюкло-Траубе, по всей вероятности, связано с наличием в молекулах соединений гидрофильной ксантогенатной и простой эфирной групп, вследствие чего растет жесткость и затрудняется переориентация молекулы по полярности на границе раздела фаз. Значения свободной энергии адсорбции в расчете на одну метиленовую группу углеводородного радикала находятся в пределах от -1,9 до -2,6 кДж/моль, что несколько меньше инкремента свободной энергии адсорбции одной метиленовой группы неионогенных ПАВ из водного раствора на границу раздела фаз (-3 кДж/моль), но больше значения для ионогенных ПАВ (- 1,7 кДж/моль). Эти данные можно также объяснить двойственной природой синтезированных ПАВ. Наличие ксантогенатной группы в молекулах синтезированных соединений является признаком ионогенного ПАВ, а наличие эфирной группы – признаком неионогенного ПАВ. В продолжение работ по исследованию поверхностной активности производных оксана установлены коллоидно-химические характеристики эмульсии 3-пропилоксан-4- oла и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана, такие как размеры частиц, электрокинетический потенциал ( -потенциал) и пенообразующая способность. Эксперимент Синтез 3-пропилоксан-4-ола В трехгорлой круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой и обратным холодильником, кипятили в течение 6 часов 0,25 молей ацетата 3-пропилоксан-4-ола и 1 моль едкого натрия в 500 мл этилового спирта. Реакционную массу упаривали в вакууме водоструйного насоса и разбавляли 200 мл воды. Выделившийся органический слой экстрагировали три раза по 50 мл бензола. Бензольные растворы объединяли и сушили над прокаленным сульфатом магния. 3-Пропилоксан-4-ол выделяли перегонкой. Т.кип. 224 – 226 0 С.
20 D n = 1,4520. Выход – 67,2 %. Синтез 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана К смеси 1350 г 37%-ного раствора формалина (16,6 моль) и 96 г H 2 S0
прибавляют 624 г (6 моль) α-метилстирола. Смесь перемешивают при температуре около 93°С в течение 7 часов. После охлаждения органический слой экстрагировали три раза по 50 мл бензолом. Объединенные экстракты промывали водой до нейтральной реакции и сушили над прокаленным сульфатом магния. Выход 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана – 805 г (86 %). Т. кип. 99°С (2 мм рт. ст.). Коллоидно-химические исследования ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
456 Диспергирование водных растворов 3-пропилоксан-4-ола и 4-метил-4-фенил-1,3- диоксана проводили на ультразвуковом диспергаторе УЗДН в течение 3 минут. Размеры и -потенциал частиц определяли на анализаторе Photocor Compact (рисунок 1).
Рисунок 1 – Процесс измерения размеров частиц на анализаторе «Photocor Compact»
Технические характеристики Photocor Compact: - диапазон измерения: от 1 нм до 10 мкм (зависит от оптических характеристик исследуемых образцов); - типичная погрешность измерения: ±1%; - объем образца: от 10 мкл до 10 мл; - углы рассеяния: 90°; - анализ сигналов: встроенный коррелятор Photocor-FC (USB интерфейс; - фотоприемник: термостабилизированная высокочувствительная система счета фотонов; - лазер: термостабилизированный диодный лазер: 650 нм, 25 мВт; - размеры / вес потребляемый ток: 320 x 300 x 120 мм / 8.0 кг /100220 В, 80 Вт; Методика работы следующая. Кювета с исследуемым раствором помещается в кюветное отделение анализатора. Свет от лазера, проходя через раствор, рассеивается на дисперсных частицах, имеющихся в растворе. Рассеянный свет принимается системой счета фотонов, сигнал с выхода которой подается на вход коррелятора. Коррелятор накапливает корреляционную функцию флуктуаций интенсивности рассеянного света.
Для измерения размеров наночастиц используется метод динамического рассеяния света (ДРС). Данный метод позволяет определить коэффициент диффузии дисперсных частиц в жидкости путем анализа корреляционной функции флуктуаций интенсивности рассеянного света. Далее, из коэффициента диффузии рассчитывается радиус наночастиц. Основные идеи метода динамического рассеяния света: Броуновское движение дисперсных частиц или макромолекул в жидкости приводит к флуктуациям локальной концентрации частиц. Результатом этого являются локальные ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
457 неоднородности показателя преломления и соответственно - флуктуации интенсивности рассеянного света при прохождении лазерного луча через такую среду.
релаксации флуктуаций интенсивности рассеянного света. Это характерное время, в свою очередь, есть время затухания экспоненциальной временной корреляционной функции рассеянного света, которая измеряется с помощью цифрового коррелятора (рисунок 2). Размер частиц (гидродинамический радиус) рассчитывается по формуле Стокса- Эйнштейна, которая связывает размер частиц с их коэффициентом диффузии и вязкостью жидкости.
Рисунок 2 – Схема процесса рассеяния света Метод динамического рассеяния света используется также для измерения скоростей потоков жидкостей и газов. Традиционно, этот вариант метода носит название лазерной доплеровской анемометрии (ЛДА). В частности, данная конфигурация метода ДРС используется для измерения электрофоретической подвижности наночастиц, откуда рассчитывается их дзета-потенциал. Хаотическое броуновское движение дисперсных частиц приводит к микроскопическим флуктуациям их локальной концентрации и соответствующим локальным неоднородностям показателя преломления среды. При прохождении лазерного луча через такую среду часть света будет рассеяна на этих неоднородностях. Флуктуации интенсивности рассеянного света будут соответствовать флуктуациям локальной концентрации дисперсных частиц. Информация о коэффициенте диффузии частиц содержится в зависящей от времени корреляционной функции флуктуаций интенсивности. Временная автокорреляционная функция согласно определению имеет следующий вид:
где интенсивность I имеет различные значения во время t и (t-τ). t m - это время интегрирования (время накопления корреляционной функции). Очевидно, что при τ = 0, автокорреляционная функция равна среднеквадратичной интенсивности рассеяния < I 2 >. В соответствии с гипотезой Онзагера, релаксация микроскопических флуктуаций концентрации к равновесному состоянию может быть описана первым законом Фика. Корреляционная функция интенсивности рассеянного света (для случая квадратичного детектирования) имеет вид: ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
458
где в соответствии с решением уравнения диффузии обратное время корреляции равно:
Волновой вектор флуктуаций концентрации описывается выражением:
Для сферических невзаимодействующих между собой частиц размер их может быть рассчитан с использованием формулы Стокса-Эйнштейна:
где k B - константа Больцмана, T - абсолютная температура и η - сдвиговая вязкость среды, в которой взвешены частицы радиуса R. Из формулы Стокса-Эйнштейна понятно, что с помощью динамического рассеяния света можно решать задачи измерения вязкости жидкости. Для случая рассеяния света на дисперсных частицах известного размера, измеренное характерное время флуктуаций позволяет рассчитать вязкость жидкости. Причем в данном случае можно говорить о микрореологической вязкости, которая, в принципе, может отличаться от вязкости, измеренной на макроскопических масштабах. Проблема аппроксимации эксперименталь- ных данных проста для рассмотренного случая рассеяния света монодисперсными сферическими частицами. Для
полидисперсных образцов интерпретация экспериментальных данных усложняется. Для реально достижимой точности измерений могут быть получены только два-три параметра одномодульного полидисперсного распределения: средний размер частиц, ширина и асимметрия распределения. Для многомодульных полидисперсных систем можно говорить о средних размерах частиц каждой компоненты и относительном вкладе каждой компоненты в интенсивность рассеяния. Важно отметить, что два близких размера частиц полидисперсной системы будут разрешаться в виде отдельных компонент только, если их размеры отличаются друг от друга не менее чем в 2-3 раза. По завершении выбранного времени измерения корреляционная функция передается в компьютер. Компьютер рассчитывает размер частиц, обрабатывая измеренную корреляционную функцию. На рисунках 3 и 4 приведены изображения для 0,1 % водной эмульсии 3-пропил- оксан-4-oла и 4-метил-4- фенил-1,3-диоксана. Левое верхнее окно программы (Data and fitted curve) отображает измеренную корреляционную функцию (точки) и результат обработки (сплошная линия). В данном окне представлены исходные экспериментальные данные, полученные при измерении, и результаты обработки. В левом нижнем окне (Residuals) отображается расхождение экспериментальных данных с выбранной моделью обработки. Данный график позволяет оценить точность обработки и адекватность выбранной модели.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
459 В правом верхнем окне (Solution) графически представлены результаты обработки в виде пиков с различной амплитудой и шириной распределения, положение которых на шкале абсцисс соответствует гидродинамическому радиусу частиц. В этом окне в графическом виде отображаются результаты обработки экспериментальных данных методом регулиризации (в виде синих маркеров). Данные по размерам частиц представляется в виде гистограммы. Ниже в таблице представлены результаты обработки в текстовом виде. В столбце Area указан вклад в процентном отношении для каждого размера частиц. Обработка методом Distribution Analysis - в случае обработки данных методом Distribution Analysis результаты будут представлены в виде распределения частиц по размерам.
Рисунок 3 – Распределение частиц 3-пропилоксан-4-oла
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
460 Как видно из рисунков 3 и 4 основной вклад в рассеянию света вносит частицы с размерами около 80 нм и 11 мкм. -potential = -8.54128 ±0.45596935 mV. По результатам приведенных гистограмм распределения частиц эмульсии 3-про- пилоксан-4-oла (рисунок 3) можно сделать вывод, что количество частиц эмульсии крупностью 79,26 нм - 71,76 нм составляет 42,7 %, а 11 мкм - 52,9%. Что касается 4- метил-4 фенил-1,3-диоксана, то его размеры 212,7 нм - 210,8 нм соответствуют монодисперсным системам составляет 100 %. Крупность остальных частиц приводится в микронах. Если сравнить -потенциалы частиц эмульсии исследованных образцов можно высказать следующие соображения: 3-пропилоксан-4-oл имеет - 8,5 мВ, а у эмульсии 4- метил-4 фенил-1,3-диоксана значение -потенциала почти три раза больше -25,3 мВ. Это означает, что монодисперсные частицы (4-метил-4 фенил-1,3-диоксан) заряжается сильнее, чем полидисперсные частицы (3-пропилоксан-4-oл). Были проведены опыты по исследованию пенообразующей способности 3-пропил- оксан-4-oла и 4-метил-4 фенил-1,3-диоксана по сравнению с базовым флотореагентом Т-80 при концентраций 1%. Результаты опытов представлен на рисунке 5. 0 1
3 4 5 0 20 40 60 80 100 120 3 2 1 Время, мин h столба пены, мм
1 – 3-пропилоксан-4-oл при рН= 5,6-6 2 – Т-80 при рН= 5,6-6 3 – 4-метил-4 фенил-1,3-диоксан при рН= 5,6-6
диоксана и Т-80 в зависимости от рН среды
В результате проведенных исследований показано, что по пенообразующей способности рассматриваемые вспениватели можно расположить в ряд:
3-пропилоксан-4-oл > Т-80 > 4-метил-4 фенил-1,3-диоксан Полидисперсные эмульсии обладают большей пенообразующей способностью, нежели монодисперсные.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
461 Заключение Исследование коллоидно-химических характеристик эмульсий 3-пропилоксан-4- oла и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана, полученные на ультразвуковом диспергаторе, показали, что для 3-пропилоксан-4-oла получена полидисперсная система с преобладанием частиц 11 мкм. Для 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана получается монодисперсная система с крупностью 212,7 нм. Значение -потенциала для 4-метил-4- фенил-1,3-диоксана (-25,3 мВ) в три раза больше, чем для 3-пропилоксан-4-oла (- 8,5 мВ). Это можно объяснить как размерностью частиц, так и полидисперсностью систем. Исследование пенообразующей способности эмульсий показывает, что вспениватель 3-пропилоксан-4-oл превосходит 4-метил-4-фенил-1,3-диоксан и промышленный вспениватель Т-80. 3-Пропилоксан-4-oл может быть рекомендован для промышленного применения в качестве пенообразователя в процессах обогащения минерального сырья.
1 Калугин С.Н. Синтез производных тетрагидропирана, пиперидина и ־ диенонов на основе продуктов нефтеоргсинтеза // Доклады НАН РК. – 2008. - № 3. – С. 55 – 61. 2 Бойко Г.И., Любченко Н.П., Маймаков Т.П., Шайхутдинов Е.М., Жермоленко Е.А., Мухамедова Р.Ф., Калугин С.Н. Синтетические депрессанты на основе производных 4- тетрагидропиранолов // I Международная конференция Российского химического общества им. Д.И.Менделеева – Москва, 2009. – С.100 – 103. 3 Тусупбаев Н.К., Бектурганов Н.С., Семушкина Л.В., Турысбеков Д.К., Калугин С.Н., Рулев Н.Н., Мухамедилова А.М., Мусина М.М. Усовершенствование технологии флотационного обогащения тонковкрапленных полиметаллических руд с применением модифицированных реагентов // Материалы Международного совещания «Прогрессивные методы обогащения и комплексной переработки природного и техногенного сырья», Плаксинские чтения – 2014 - Алматы, 16-19 сентября 2014.- С. 242-244. 4 Митрофанова А.А., Исенова Г.Д., Ефремов С.А., Нечипуренко С.В., Калугин С.Н., Елибаева Н. Влияние ростстимулирующих композиций оксанового ряда на рост и развитие пшеницы // Вестник КазНИТУ – 2014, №5. – С.302 – 305. 5 Калугин С.Н., Абдиев К.Ж., Тусупбаев Н.К. и др. Поверхностные свойства сульфгидрильных пенообразователей // Международная конференция «Металлургия XXI века»: труды конференции - Алматы, 2006. – С.144-148.
1 Kalugin S. Synthesis of tetrahydropyrane, piperidine and -dienones derivatives on base of oil and chemical products // Doklady NAS RK. – 2008. - № 3. – P. 55 – 61. 2 Boiko G., Lyubtchenko N., Maimakov T., Shaikhutdinov E., Zhermolenko Е., Mukhamedova R., Kalugin S. Synthetics depressants on base of 4-tetrahydropyranols // I International conference of Mendeleev Russian chemical society – Moscow, 2009. – P.100 – 103. 3 Tusupbaev N., Bekturganov N., Syemushkina L., Turysbekov D., Kalugin S., Rulev N., Mukhamedilova A., Musina М. Development of polymetalic raw flotation technology by using modificated reagents // Printing editions of International conference «Plaksinskie chtenya» – 2014 - Almaty, 16-19 september,2014.- P. 242-244. 4 Mitrofanova A., Isenova G., Efremov S., Nechipurenko S., Kalugin S., Yelibaeva N. Influence of oxane derivatives on the growing and development of wheats // Vestnik of KazSITU – 2014, №5. – P.302 – 305. ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
462 5 Kalugin S., Abdiev K., Tusupbaev N. Surface activity properties of sulphohydryl lather // International conference «Metallurgy of XXI century» - Almaty, 2006. – P.144-148.
1 Калугин С.Н. Мұнайоргсинтез өнімдері негізінде тетрагидропиран, пиперидин туындылары мен ־ диендерінің синтезі // ҚР БҒМ Баяндамалары. – 2008. - № 3. – Б. 55 – 61. 2 Бойко Г.И., Любченко Н.П., Маймаков Т.П., Шайхутдинов Е.М., Жермоленко Е.А., Мухамедова Р.Ф., Калугин С.Н. 4-тетрагидропиранол туындылары негізінде синтетикалық депрессанттар// Д.И.Менделеев атындағы Ресей химия бірлестігінің І Халықаралық конференциясы – Москва, 2009. – Б.100 – 103. 3 Тусупбаев Н.К., Бектұрғанов Н.С., Семушкина Л.В., Тұрысбеков Д.К., Калугин С.Н., Рулев Н.Н., Мухамедилова А.М., Мусина М.М. Модифицирленген реагенттер қатысында нәзік таңбаланған полиметалды кендерді флотациялық байытудың жетілген технолгиялары // Халықаралық маслихат материалдары «Табиғи және техногенді шикізаттарды байыту мен кешенді өңдеудің озық әдістері», Плаксинский оқулары – 2014 - Алматы, 16-19 қыркүйек 2014.- Б. 242-244. 4 Митрофанова А.А., Исенова Г.Д., Ефремов С.А., Нечипуренко С.В., Калугин С.Н., Елибаева Н.С. Бидайдың өсуі мен дамуына оксан қатарының өсуді ынталандырғыш композициясының әсері // ҚазҒЗТУ – 2014, №5. – Б.302 – 305. 5 Калугин С.Н., Абдиев К.Ж., Түсүпбаев Н.К. және т.б. Сульфгидрлі көбіктүзгіштердің беттік белсенділіктері // Халықаралық конференция « XXI ғасырдағы Металлургия»: конференция еңбектері- Алматы, 2006. – Б.144-148.
|