Нурланова А.Е., Карипуллаева А.С., Аликулов А.Ж., Токтабаева А.К., Мун Г.А

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

482 

 

спиртовом  растворе  NH

2

OH 

  HCl  –  NaOH  при  температуе  80°C.  Структуры 

модифицированных сополимеров были исследованы на FT-IR спектрометре. 

Ключевые  слова:  N-изoпpoпилaкpилaмид  (HИПААм),  N-(2-винилоксиэтил)-N-(2-

цианоэтил) 

амин 

(ВОЭЦЭА), 

модифицирование 

функциональных 

групп, 

амидоксилирование, очистка воды, FT-IR, ТГА. 

 

Introduction 

 

Functional  copolymers  obtained  by  modification  of  existing  polymers  are  attractive 

materials  because  of  their  good  separation  properties.  Interest  in  water  treatment  is  receiving 

increasing  globally  attention  due  to  the  diminishing  natural  resources  of  fresh  water  and  the 

shortage  in  many  remote  areas.  It  is  well  known  that  the  major  portion  of  whole  water  on  the 

earth  (96%)  is  in  a  form  of  salty  water  present  in  the  oceans  of  the  world  and  not  usable  for 

human  consumption.  Another  3%  of  water  locked  up  in  the  glaciers  and  ice,  leaving  1% 

available  for  human  consumption.  Various  polymeric  materials  taking  a  variety  of  physical 

forms can be used and applied in a large number of water treatment applications.  In particular, 

synthesis  of  copolymers  in  the  form  of  membranes,  hydrogels  and  adsorbents  can  be  used  in 

water  purification  systems,  including  the  removal  of  ions,  particles,  organic  compounds  and 

microorganism [1]. Polymers with specific functional groups can be obtained by changing some 

groups on existing polymers or copolymers with suitable reactants.  It has been determined that 

the polymers containing amidoxime groups have a great tendency to form a complex with metal 

ions. Since there are no easily available monomers with pendant amidoxime groups, these types 

of  polymers  were  synthesized  by  polymer-polymer  conversion  reactions  with  hydroxylamine 

hydrochloride [2]. In this study it is aimed to prepare copolymers of N-(2-vіnуlоxуеthyl)-N-(2-

cуanоеthyl)  amine  (VOECEA)  and  N-isopropylacrylamide  (NIPAAm)  with  the  anticipation  of 

preparing amidoximated copolymers. 

 

Experimental 

 

Synthesis of copolymers. N-(2-vinyloxyethyl)-N-(2-cyanoethyl) amine (VOECEA) used in 

this study was synthesized at Institute of Chemical Sciences named after A.B. Bekturov by 

mixing of monoethanolamine vinyl ether and acrylonitrile at room temperature for 6 hours. 

Target monomer rectified from spare parts of N-(2-vinyloxyethyl)-N, N-di-(2-cyanoethyl) amine 

by vacuum distillation [3]. N-isopropylacrylamide (NIPAAm) with 97% purity was obtained 

from «Sigma-Aldrich» and used without further purification. AIBN and hydroxylamine 

hydrochloride were obtained from Merck and used as received.  

VOECEA and NIPAAm copolymers were prepared by radical copolymerization. Synthesis 

was  carried  out  in  a  sealed  glass  molybdenum  ampoules  at  60ºС  and  saturated  with  argon. 

Azobisisobutyronitrile was used as an initiator and the solvent was an ethanol. The reaction was 

carried  out  for  2,5  h,  5  h  and  10  hours.  The  obtained  copolymers  were  precipitated  in  boiled 

water, washed and then dried in vacuo. 

Characterization. In order to characterize the structures of obtained copolymers a detailed 

FT-IR analysis was made. KBr pellets were prepared from these powder and spectra were taken 

with  Perkin  Elmer  FT-IR  Spectrophotometer.  The  thermal  characterization  was  performed  by 

using Perkin Elmer Pyris model Thermogravimetric Analyzer. 

Modification.  Obtained  copolymers  were  reacted  with  the  methanol  solution  of 

hydroxylamine  (  1:1  in  NH

2

OH    HCl  –  NaOH  )  at  80°C.  After  amidoximation  reaction  was 

completed, the amidoximated copolymers were precipitated in n-hexane and dried at 30°C in  a 

vacuum oven. The conversion to amidoxime group was determined by following the changes in 

nitrile group of VOECEA from FT-IR spectra.  

 

 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

483 

 

Results and discussion 

 

FT-IR and thermal analysis. To characterize the structures of copolymers based on N-(2-

vinyloxyethyl)-N-(2-cyanoethyl)  amine  and  N-isopropylacrylamide  (VOECEA-co-NIPAAm)  a 

detailed  FT-IR  analysis  was  recorded.  The  structural  formulas  of  VOECEA  and  NIPAAm  are 

shown in Figure 1. 

CH

2

CH

O

CH

2

CH

2

NH

CH

2

CH

2

C

N

   

CH

2

CH

C

O

NH

CH

CH

3

CH

3

 

                                          

VOECEA 

 

 

 

 

    NIPAAm 

 

Figure 1 – The structural formulas of VOECEA and NIPAAm 

 

Figure 2 shows FT-IR spectrum of pure VOECEA. Spectrum was taken on KBr pellets by 

using Perkin Elmer FT-IR Spectrophotometer.  In the FT-IR spectrum of VOECEA it is clearly 

seen a sharp band peak at 2247.87 cm

-1

 for the nitrile (C≡N) group. There are bands for C-O-C 

ether group stretching vibrations between 998-1074 cm

-1

. 

 

Administrator 04

Name

Sample 004 By Administrator Date Wednesday, June 22 2016

Description

4000

400

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

0.9

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

cm-1

1198.15cm-1

1620.06cm-1

1 6 3 5 .3 7 c m -1

1321.74cm-1

825.25cm-1

1138.53cm-1

2931.56cm-1

970.27cm-1

1074.73cm-1

1465.88cm-1

2847.74cm-1

1038.69cm-1

2247.87cm-1

998.68cm-1

764.56cm-1

1421.55cm-1

1370.28cm-1

1354.77cm-1

3329.87cm-1

3117.74cm-1

3044.73cm-1

608.75cm-1

503.53cm-1

1915.35cm-1

 

 

Figure 2 – FT-IR spectrum of VOECEA 

 

The FT-IR spectrum of pure poly-N-isopropylacrylamide (PNIPAAm) is shown in Figure 

3. The FT-IR spectrum of PNIPAAm shows the characteristic amide I (1629 cm

-1

) and amide II 

(1534.55  cm

-1

)  bands.  The  two  isopropyl  methyl  groups  are  seen  at  1366.17  cm

-1

  and  1385.51 

cm

-1

, respectively. 

 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

484 

 

5

0

2

.4

6

8

7

5

.9

2

9

1

8

.3

2

9

7

9

.5

8

1

1

2

5

.6

5

1

1

7

0

.6

8

1

3

6

6

.1

7

1

3

8

5

.5

1

1

4

5

7

.4

2

1

5

3

4

.5

5

1

6

2

9

.8

4

1

7

3

3

.5

1

2

8

6

4

.4

0

2

9

2

5

.6

5

2

9

6

3

.3

5

3

0

6

7

.0

2

3

2

7

9

.0

6

 0.00 5

 0.01 0

 0.01 5

 0.02 0

 0.02 5

 0.03 0

 0.03 5

 0.04 0

 0.04 5

 0.05 0

 0.05 5

 0.06 0

 0.06 5

A

b

s

o

rb

a

n

c

e

 500    

 100 0  

 150 0  

 200 0  

 250 0  

 300 0  

 350 0  

 400 0  

W av enu mber s  ( c m- 1)

 

 

Figure 3 – FT-IR spectrum of PNIPAAm 

 

In  the  Figure  4  are  shown  the  FT-IR  spectra  of  copolymers  based  on  VOECEA  and 

NIPAAm.  In  the  FT-IR  spectra  of  copolymers  with  different  feed  compositions  the  bands 

belonging to both monomers can be seen, such as between 3200-3300 cm

-1

 for N-H groups and 

characteristic observed bands of both VOECEA and NIPAAm are also present in the spectra of 

copolymers: 2247 cm

-1

 for C≡N stretching (weakly visible in 30:70 composition) and 1530-1640 

cm

-1

 for C=O stretching. The peaks at 1366 cm

-1

 and 1385 cm

-1

 which indicate isopropyl methyl 

groups in PNIPAAm shift to 1363 cm

-1

, 1361 cm

-1

, 1356 cm

-1

 in VOECEA-co-NIPAAm 30:70, 

50:50, 60:40, respectively. 

 

a

- 0.00

 0.05

 0.10

 0.15

 0.20

A

b

s

b

- 0.00

 0.05

 0.10

 0.15

 0.20

A

b

s

c

 0.00

 0.05

 0.10

A

b

s

 500    

 100 0  

 150 0  

 200 0  

 250 0  

 300 0  

 350 0  

W av enu mber s  ( c m- 1)

 

 

Figure 4 – The FT-IR spectra of VOECEA-co-NIPAAm copolymers (a) 60:40, (b) 50:50, 

(c)30:70 

 

In  the  Figure  5  are  shown  the  dynamic  thermograms  of  copolymers  based  on  N-(2-

vinyloxyethyl)-N-(2-cyanoethyl) amine and N-isopropylacrylamide (VOECEA-co-NIPAAm). A 

significant weight loss is observed about 90% around 430-440°C, which can be associated with 

the degradation of the NIPAAm groups. A small weight loss is seen in all curves less than 10% 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

485 

 

around  100°C,  which  might  be  due  to  some  humidity  (ethanol)  present  in  the  structure  of  the 

copolymers. For all copolymers VOECEA-co-NIPAAm with different compositions there are a 

smaller  weight  loss  about  20%  around  250°C.  These  weight  losses  might  be  associated  to  the 

degradation of VOECEA groups. 

 

 

 

Figure 5 - The dynamic thermograms of VOECEA-co-NIPAAM copolymers 

 

 

As  indicated  in  the  experimental  section  the  conversion  of  nitrile  groups  into  amidoxime 

structures  is  shown  in  Figure  6.  In  order  to  follow  the  course  of  the  above  reaction  FT-IR 

analysis  was  made.  Practically  the  conversion  is  99%  and  C≡N  groups  in  copolymers  were 

transformed into amidoxime groups in 24 h. 

 

2

2

4

7

.9

4

a

 0.00

 0.05

 0.10

 0.15

 0.20

A

b

s

9

2

5

.1

9

b

 0.00

 0.02

 0.04

 0.06

 0.08

 0.10

 0.12

 0.14

A

b

s

 500    

 100 0  

 150 0  

 200 0  

 250 0  

 300 0  

 350 0  

W av enu mber s  ( c m- 1)

 

 

Figure 6 – The FT-IR spectra of (a) unmodified, (b) modified VOECEA-co-NIPAAm 

copolymers  

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

486 

 

 

Figure 6 shows the FT-IR spectra of VOECEA-co-NIPAAm together with unmodified and 

modified  copolymers.  After  the  amidoximation  reaction  the  characteristic  bands  of  VOECEA, 

which  was  mentioned  earlier  have  been  observed  to  change.  After  successful  conversion  of 

nitrile groups to  amidoxime groups the peak at  2247 cm

-1 

disappears and the new formation of 

N-O  band  can  be  reflected  by  the  bond  at  925  cm

-1

,  which  further  verifies  the  formation  of 

amidoxime group [4].  

 

Conclusion 

A  new  polymer  containing  amidoxime  group  was  synthesized  with  the  anticipation  of 

enhanced  metal  ion  uptake  capacity.  For  this  purpose,  N-(2-vinyloxyethyl)-N-(2-cyanoethyl) 

amine  (VOECEA)  monomer  was  synthesized  by  mixing  of  monoethanolamine  vinyl  ether  and 

acrylonitrile.  The  copolymers  based  on  VOECEA  and  N-isopropylacrylamide  (NIPAAm)  were 

synthesized by free radical polymerization reaction using AIBN as the initiator. The copolymers 

obtained  was  reacted  with  hydroxylamine  to  obtain  a  copolymers  containing  an  amidoxime 

group and after 24 h reaction time 99% conversion has been reached. These results clearly show 

the disappearance of original nitrile group and new formation  of amidoxime group through the 

treatment  with  hydroxylamine  under  specified  reaction  condition.  It  is  well  known  that 

adsorbents  containing  amidoxime  groups  have  high  adsorption  capacity  for  the  recovery  of 

uranyl  from  seawater,  radioactive  waste  water  and  nuclear  industry  effluent  [5].  Adsorption 

capacity of these copolymers will be the subject of another publication. 

 

References 

 

1

 

Strathmann  H.  Ion-exchange  membrane  separation  processes.  Amsterdam:  Elsevier; 

2004, 360. 

2

 

F.  Arranz,  M.  Sanchez-Chaves,  M.M.  Gallego,  Angew.  Makromol.  Chem.  218  (1994) 

183. 

3

 

Mukhametkanova  A.M.,  Praliev  K.D.,  Mun  G.A.,  Yu.V.K.  Journal  of  Scientific  and 

Technical Society "Kaxak", 2016, № 1 (52), 55. 

4

 

S.  Chen,  W.  Shen,  F.  Yu,  W.  Hu,  H.  Wang,  Preparation  of  amidoximated  bacterial 

cellulose and its adsorption mechanism for Cu

2+

 and Pb

2+

, J. Appl. Polym. Sci. (2010). 

5

 

Akkas  P.,  Seko  N.,  Tamada  M.,  Guven  O.,  Adsorption  efficiency  of  a  new  adsorbent 

towards uranium and vanadium ions at low concentrations, Seperation Science and Technology, 

Vol. 39, No. 7, pp. 1631–1643, 2004. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

487 

 

УДК 544.18 

 

1

Оспанова А.К., 

2

Омарова Р.А., 

1

Савденбекова Б.Е.* 

 

1

Казахский национальный университет им. аль-Фараби, г. Алматы, Казахстан 

2

Казахский национальный медицинский университет им. С.Д. Асфендирова г. Алматы, 

Казахстан 

* Email: 

balzhan.savdenbekova@gmail.com

 

 

Квантовохимическое  исследование структуры и прогноз участия функциональных 

групп хлоргексидина при получении антибактериальных нанопокрытий в 

мультислоях 

 

Проведено квантовохимическое исследование cтруктуры хлоргексидина, рассчитаны 

основные дескрипторы реакционной способности, а также соответствующие дескрипторы 

двух  его  бромзамещенных  производных.  Установлено,  что  атомы  азота  хлоргексидина 

могут быть потенциальными центрами электростатического взаимодействия в полислоях 

или  участвовать  в  образовании  водородных  связей  с  полиэлектролитами  в  бислоях  

антибактериальных нанопокрытий. 

Ключевые  слова:  хлоргексидин,  квантовхимические  исследования,  структура, 

дескрипторы, активные центры, мультислои, антибактериальные нанопокрытия.  

 

1

Оспанова .Ә.Қ., 

2

Омарова Р.А., 

1

Савденбекова Б.Е. 

 

 Әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті, Алматы қ., Қазақстан 

С.Д. Асфендиров атындағы Қазақ ұлттық медициналық университеті, Алматы қ., 

Қазақстан 

 

Мультиқабаттарда антибактериалды наножабындарды алу кезінде хлоргексидиннің 

функционалды топтарының қатысуын болжау және құрылымын квантохимиялық 

зерттеу 

 

Хлоргексидиннің  құрылысына  квантты  химиялық  зерттеу  жүргізілді,  реакциялық 

қабілетінің негізгі дескрипторы мен оның бром орын басқан туындыларының сәйкесінше 

дескрипторлары  есептелінді.  Полиқабаттарда  хлоргексидиннің  молекуласындағы  азот 

атомы  электростатикалық  әрекеттесуде  потенциалды  орталықтар  болуы  немесе 

антибактериалды  наножабындардың  биқабаттарында  полиэлектролиттермен  сутекті 

байланыс түзуге қатысуы мүмкін екендігі анықталды.  

Түйінді сөздер: хлоргексидин, квантты химиялық зерттеу, құрылыс, дескрипторлар, 

активті орталықтар, мультиқабаттар, антибактериалды наножабын.  

 

1

Оspanova А.К., 

2

Оmarova R.А., 

1

Savdenbekova B.Е. 

 

Al-Farabi Kazakh national university, Almaty, Kazakhstan 

S.D. Asfendiyarov Kazakh national medical university, Almaty, Kazakhstan 

 

Quantum-chemical study of the structure and prediction of the participation of the 

functional groups of chlorhexidine in the preparation of antimicrobial nanocoating in 

multilayers 

 

Conducted  quantum-chemical  study  of  the  structure  of  chlorhexidine.  calculate  the  main 

descriptors of reactivity, as well as the corresponding descriptors its two brominated derivatives. 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

488 

 

It  was  found  that  nitrogen  atoms  of  chlorhexidine  may  be  potential  centers  of  electrostatic 

interactions  in  polylayers  or  participate  in  the  formation  of  hydrogen  bonds  with  the 

polyelectrolyte in the bilayers of antibacterial nanocoating. 

Keywords:  chlorhexidine,  quantum-chemical  research,  structure,  descriptors,  active 

centers, multilayers, antimicrobial nanocoating. 

 

Введение 

 

Полиэлектролитные 

нанокомпозиты, 

мультислои, 

получаемые 

методом 

поочередного  наслаивания  противоположно  заряженных  полиэлектролитов  на 

определенные  дисперсные  частицы  или  твердые  носители,  представляют  собой  новое 

перспективное  направление  быстро  развивающейся  области 

—  полимерной 

нанотехнологии.  Исследования  в  этой  области  позволяют  получать  композитные 

многофункциональные  материалы  с  заданными  свойствами  [1-4].  Основной  задачей 

многих  исследований  является  разработка  оптимальных  условий  получения 

антибактериальных  полиэлектролитных  мультислоев  путем  предварительного  квантово-

химического расчетного метода определения активных центров закрепления биоактивных 

соединений на поверхности носителя. На основании полученных данных можно провести 

мультислойную  сборку  полислоев  путем  формирования  химических  связей  между 

функциональными группами полимеров в зависимости от рН среды и температуры. Такой 

подход  к  получению  полислоев  с  активной  противомикробной  поверхностью  сочетает  в 

себе  прогнозируемый  теоретический  путь  реакции  и  его  экспериментальное 

осуществление,  что  значительно  облегчит  выполнение  поставленных  задач  во  многих 

отраслях 

медицины 

и 

новых 

биотехнологиях. 

Полученные 

мультислои 

с 

антибактериальными  свойствами  могут  быть  использованы  для  медико-биологических и 

имплантируемых систем.  

 

Эксперимент 

 

В  данной  работе  в  качестве  антибактериального  агента  был  использован 

хлоргексидин.  Хлоргексидин  -  лекарственный  препарат, 

антисептик

.  Химическое 

название:  1,6-Ди-(пара-хлорфенилгуанидо)-гексан.  Выпускается  в  виде  би

глюконата

 

(Chlorhexidini  bigluconas).  В  химическом  отношении  является  дихлорсодержащим 

производным 

бигуанида

.  По  структуре  весьма  близок  к 

бигумалю

.  Механизм  действия 

хлоргексидина  заключается  во  взаимодействии  с  фосфатными  группами  на  поверхности 

клетки,  вследствие  чего  возникает  смещение  осмотического  равновесия,  нарушение 

целостности и гибель клеток бактерий. 

С  целью  выявления  особенностей  геометрического  и  электронного  строения 

выбранного  для  исследований  лекарственного  препарата  хлогексидина  были  рассчитаны 

его  основные  дескрипторы  реакционной  способности,  а  также  соответствующие 

дескрипторы  двух  его  бромзамещенных  производных,  которые  могут  быть 

потенциальными антибактериальными агентами при получении мультислоев для медико-

биологических изделий. Для оптимизации геометрии и расчета дескрипторов использован 

квантово-химический  метод  РМ3  в  полуэмпирическом  приближении,  входящий  в 

программный пакет HyperChem версии 8 [5-7]. Для расчетов использовалось приближение 

Флэтчера-Ривса  [8,  9].  Некоторые  из  межатомных  расстояний  в  модельных  молекулах 

 (те, на которых в наибольшей степени сказалось замещение атома хлора, на атомы брома) 

представлены в таблице 1. Точность расчетов межатомных расстояний составляет 0,02 Å. 

 

 

 

жүктеу/скачать 31,15 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: