Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Термодинамикалық иілгіштік
| 2.9-сурет. Иілгіш макромолекуланың сызбанұсқасы
тізбектер үшін жасалған. Мұндай макромолекулалық шумақтың шеттерінің аралығын h немесе r деп белгілейік. Мүмкін, ол 0-ден h = L (L-толық жазылған тізбектің ұзындығы) дейін ғана өзгере алады. h-тың аралық мәндерін табу үшін статистикалық физиканың аппараты қолданылады, өйткені бір тізбектегі буындардың сан мөлшері көп. Осындай есептеулерді валенттілік бұрыштары бекітілген нақты макромолекулаларға да қолдануға болады. Мұндай жағдайда нақты молекуланың ерекшеліктерін ескеру керек. Еркін мүшеленген тізбекте әр буынның орны алдыңғы орналасқан буыннан тәуелсіз, яғни буындардың орналасуында байланыс жоқ. Нақты тізбекте кеңістіктегі буындардың орны бір-бірімен тығыз байланысты. Алайда тізбектің ұзындығы өскен сайын, бір-бірінен қашық орналасқан буындардың бағыттарының арасында тәуелділік жойылады. Егер осындай буындарды түзулермен қоссақ, бұл түзулердің бағыттары байланыссыз болып шығады (2.9-сурет). Яғни n-мономерлік буыннан тұратын (әр буынның ұзындығы) нақты тізбекті бір-біріне тәуелсіз ұзындығы А статистикалық элементтерге (кесінділер немесе сег- менттер) бөлуге болады. Орны көрші кесінділерден тәуелсіз, ұзындығы А статистикалық элементі немесе тізбектің кесіндісі термодинамикалық сегмент немесе Кун сегменті деп аталады. Әр сегмент S мономерлік буындардан тұрады, яғни сегменттердің саны – N, полимерлену дәрежесі − P-мен мынадай қатынаспен сипатталады: N P / S Валенттілік бұрыштары бұзылмай, барынша толық созылған тізбектің ұзындығы контурлық немесе тізбектің гидродинамикалық ұзындығы L деп аталады. Ол сегмент ұзындығымен А төмендегідей қатынаста болады: шеттерінің орташа квадрат қашықтығы және R2 − макромолекуланың орташа инерция радиусы. l Орташа квадрат қашықтығын мына формуламен анықтауға болады: ( h 2 )1/2 = N 1/2 A немесе ( h 2 ) = AL l ℓ Орташа инерция радиусы деп шумақталған тізбектің барлық элементтерінің оның ауырлық центрінен орташа квадрат қашықтығын айтады: R2 1/ 2 1 (h 2 )1/ 2 (2.7)
6 𝑙 Теория жүзінде: h 2 nl 2 1 cos (2.8)
ℓ 1 cos екендігі дәлелденген. Мұндағы l − байланыс ұзындығы, n – макромолекуланың негізгі тізбегіндегі байланыстар саны, θ – валенттілік бұрышты 1800-қа толтыратын бұрыш. h 2 мен L мәндерін эксперимент түрінде анықтап, A және N мәндерін төмендегі теңдеулерден анықтауға болады: l 2 2 L A h және N 2 L hl R2 hl 2 LA (2.0)
6 6 Жоғарыда қарастырылған тізбек үшін сегменттердің таралу функциясы W>>1 болғанда, гаустік болады, мұндай тізбектер Гаусс тізбектері деп аталады. Тізбек қабылдай алатын конформация саны термодинамикалық ықтималдықпен W белгіленіп, Гаусс функциясымен анықталады. 2 3h2 W h 3 3 4e– 2 NA2 h2 2 2 NA Бұл тәуелділік 2.10- суретте көрсетілген: Макромолекуланың жазық (h=L) немесе өте бүктелген (h=0) конформация болуы мүмкін емес, тізбектің негізгі бөлігі hm мәні- не жақын болады. Егер dW/dh туындысын нөлге теңесек, оны Гаусс теңдеуімен есептеуге болады, cегменттері еркін айналатын тізбек 2 (2.10)
үшін hm NA2 . Кун сегментінің мөлшері, яғни h және R мәндері тізбекті молекулалардың иілгіш- тігін көрсететін өлшем болып табылады. тізбек шеттерінің ара қашықтығының шамасы бойынша таралу қисығы Термодинамикалық иілгіштік Полимер тізбегінің иілгіштігі термодинамикалық және кинети- калық деп екіге бөлінеді. Термодинамикалық иілгіштік деп тізбектің жылулық қозғалыстан иілу қабілетін айтады. Ол тепе-теңдік қалыптағы конформацияның энергия айналымымен ∆U анықталады. Потенциалдық энергияның бұрылу бұрышына тәуелділігін U=ƒ() графигі арқылы көрсетейік (2.11-сурет). Кез келген полимер молекуласының буыны 1 тепе-теңдік жағдайдан 2 тепе-теңдік жағдайға γ бұрыш жасаса, энергия U1 ден U2 дейін өзгереді. Бірақ буын осы өткелден өту үшін, молекуланың орташа энергиясына қосымша энергиясы болуы қажет. Бұл ішкі айналудың потенциалдық тосқауыл энергиясы U0 деп аталады. U0 мәні көптеген органикалық қосылыстар үшін үлкен шама емес және қосылыстардың орынбасарларының табиғатына байланысты болады (~8-25 кДж/моль). Молекула мұндай энергияны жылу қозғалысы жүктеу/скачать 2,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|