Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- CH CH
Әртүрлі мономерлердің дипольдік моменттері 2.2-кестеде келтірілген. 2.2-кесте. Кейбір мономерлердің дипольдік моменттері
Молекулааралық күштердің жиынтығын сипаттау үшін коге- зия энергиясы қолданылады. Когезия энергиясы 1 моль затқа есептелінеді. Бірлік көлемдегі затқа тиісті когезия энергиясын меншікті когезия энергиясы немесе когезия энергиясының тығыздығы (КЭТ) дейді. Ол мына өрнекпен анықталады: КЭТ = H – RT Eког , / D V мұндағы ΔЕког – когезия энергиясы; ΔН – мольдік булану жылуы. Полимердің молекулалық массасы артқанда макромолекуланың когезия энергиясының шамасы химиялық байланыстардың диссоциа- лану энергиясынан басым болады. Мұның нәтижесінде полимерді қыздырғанда ол алдымен жұмсарады, содан соң температураны жоғарылата берсе, макромолекула біртіндеп үзіле бастайды (деструкция). Кіші молекулалық заттар сияқты бұл жағдайда булану болмайды. Эксперимент арқылы булану жылуын анықтау мүмкін емес. Сондықтан КЭТ мәнін бір қатар эмпирикалық әдістерді қолданып анықтайды. КЭТ шамасын бағалау әдістерінің бірі − тізбек буындарының химиялық құрылымына негізделген. Бұл әдісте КЭТ мәні тізбекті құрайтын әртүрлі функционал топтардың үлестерінің жиынтығы деп есептелінеді. Функционал топтардың мәнін табу үшін эксперимент арқылы әртүрлі химиялық құрылымды төмен молекулалық заттарды пайдаланады. 2.3-кестеде атомдық топтардың когезия энергиясы, ал 2.4-кестеде кейбір сызықты полимерлердің КЭТ мәндері келтірілген. 2.3-кесте. Кейбір атомдық топтардың когезия энергиясы
2.4-кесте. Сызықты полимерлердің КЭТ мәндері
Тізбекті полимерлердің когезия энергиясы полярлық топтың концентрациясы артқан сайын едәуір жоғарылайды (2.5-кесте). 2.5- кесте. Кейбір сызықты полимерлердің когезия энергиясы
Когезия энергиясына әсер ететін факторлар: Полимерлік тізбекке кіретін атомдық топтардың түрлері мен саны. Макромолекуланың геометриялық пішіні және ұзындығы. Молекулааралық күштер шамасына молекуланың полюстігі, макромолекуланың текшеленуі әсер етеді. Макромолекуланың конфигурациясы Конфигурация деп молекула құрайтын атомдардың немесе атомдық топтардың кеңістікте нақты орналасуын және жылулық қозғалыстың әсерінен өзгермеуін айтады. Бір конфигурациядан екінші конфигурацияға химиялық байланыстарды үзбей өтуге болмайды. Полимерлер бірнеше конфигурация деңгейлерін түзеді: буындар конфигурациясы, буындардың тізбекке қосылу конфигурациясы, үлкен блоктардың тіркелу конфигурациясы және тізбек конфигурациясы. Буындар конфигурациясы. Бұл конфигурация негізгі тізбегінде қос байланыс бар полимерлерге (полидиендерге, полиацетилендерге) тән және орынбасарлардың қос байланысқа салыстырмалы түрде орналасуымен анықталады: CH2 CH CH CH2 CH2 CH CHCH2 цис-1,4- полибутадиен CH2 CH2 CH2 CH CHCH CH CH2 транс-1,4- полибутадиен Орынбасарлар цис-изомерде қос байланыс кеңістігінің бір жағын- да, ал транс-изомерде – кеңістіктің екі жағында орналасқан. Локальді (жергілікті) изомерия. Изомерленудің бұл түрі винил, винилиден және диен полимерлеріне тән. Винил мономерінің молекуласын алайық: 1 2 CH CH2 X C (1) (басы) және (2) (соңы) атомдарындағы орынбасарлар әртүрлі болғандықтан, екі типті қосылу болуы мүмкін: «Басы-соңына» қарағанда «басы-басына» типімен қосылу кедергі әсерінен өте сирек болады. Мысалы, поливинилиденфторид (- СF2- СF2 -) синтездеуде «басы-басына» типімен қосылған буындардың үлесі небәрі 5-6%. Полиизопрен түзілгенде мономер молекулалары 1,4; 1,2; 3,4 орнымен қосылуы мүмкін. Соның салдарынан конфигурацияларында айырмашылықтары бар изомерлер түзіледі: 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2 2 CH2 C CH CH3 CH2 CH3 4 3 4 3 CH2 CH CH2 CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 C CH2 C H2C CH CH CH2 Бутадиен молекуласының құрылымы симметрия түрінде бол- ғандықтан, қосылу тек 1,4 - және 1,2 - орны арқылы жүреді. Катализатор табиғатына және полимерлену шартына байланысты түзілетін полимерлердің конфигурациялық үлестері әртүрлі болады. Полиизопренде қос байланыс арқылы қосылу нәтижесіндегі изомерлерден басқа «басы-басына» және «басы-соңына» қосылу изомерлері болады. Стереоизомерлер. Бұл изомерлер мынадай синтетикалық винил полимерлеріне — (CH - CH2 )n — | X және кейбір табиғи полимерлерге (белоктар, полисахаридтер, нуклеин қышқылдары) тән. Стереоизомерлердің болуы Х орынбасарлары бар көміртегі атомының тетраэдрлік конфигурациясының әртүрлі болатынынан. — (CH2 - CHX)n— буынының қаңқасын кеңістікке орналасты- райық. Көміртегі атомында орынбасар жалпақ сызықпен өрнектелсе, онда ол оқырманға бағытталған, ал жіңішке сызықпен белгіленсе, онда ол оқырманнан кері бағытталған (2.4-сурет). (III) 2.4-сурет. Винил мономерінің стереоконфигурация түрлері Буындардың немесе орынбасарларының кеңістікте ретті орналас- уы полимерлердің конфигурациялық изомерлерін береді, оларға d және l (оптикалық) изомерлер жатады. Буындары мен орынбасарлары кеңістікте белгілі бір ретпен орналасқан полимерлер стереоретті немесе стереоарнаулы деп аталады. Изотактикалық полимерлерде макромолекуланың негізгі тізбе- гіне кіретін әрбір қарапайым буындарда кем дегенде бір асимметрия- лы атом болуы тиіс. Молекулалық тізбектің жеткілікті ұзын бөлігінде қайталанатын бір типті асимметриялы атомдар бірдей кеңістіктік конфигурацияда болуы керек (бәрі d немесе l ). Изотактикалық полимерлердің жазық ирек конформациясындағы бір типті орынбасарлар (R) негізгі тізбек жататын жазықтықтың бір жағында, ал екінші типті орынбасарлар (H) екінші жағында болады: H H H H H | | | | | ~ C – C – C – C – C ~ | | | | | R R R R R Синдиотактикалық полимерлердің макромолекуласының негізгі тізбегіне кіретін әрбір қарапайым буындарда кем дегенде бір стереоизомерлік орталығы немесе псевдоасимметриялы атомы болуға тиіс, ол өте ұзын молекулалық тізбекте болады, ал бір типті псевдоасимметриялы атомдар жүйелі конфигурацияда орналасады. Синдиотактикалық полимерлердің жазық ирек конформациясындағы бір типті орынбасарлар (R) негізгі тізбек жататын жазықтықтың жан- жағына кезек-кезек орналасады: Егер полимер тізбегіндегі орынбасарлардың орналасуында ешқандай заңдылық болмаса, онда атактикалық құрылым болады: H H R H H H R | | | | | | | – C – C – C – C – C – C – C – | | | | | | | H R H H H H H Макромолекулалардың конформациясы Ішкі жылулық қозғалыс кезінде және көрші атомдардың әрекеттесуінен тізбекті макромолекула немесе оның бөліктері, байланыс ұзындығы мен валенттілік бұрышын өзгертпей, әртүрлі жағдайда орналасуы мүмкін. Тізбекті молекуланың бөліктерінің (атомдарының немесе атомдар топтарының) жылулық қозғалыстың әсерінен кеңістікте әртүрлі болып орналасуын конформация деп атайды. Конформацияның бір түрінен екінші түріне өтуі дара байланыс бойымен айналу, бұрылу немесе тербелмелі түрде жылулық қозғалыстың немесе сыртқы күштің әсерінен жүреді. Конформация- ның бір түрінен екіншісіне өткенде химиялық байланыстар үзілмейді. Сыртқы күштердің және жылулық қозғалыстардың жиілігінің бір- біріне қатынасына байланысты конформация әртүрлі болуы мүмкін (2.5-сурет): Статистикалық шумақ, яғни әртүрлі дәрежеде бүктелген конформация, сызықты полимерге тән. Спиральды конформация, белоктарға және нуклеин қышқыл- дарына тән. Глобулалық конформация − қатты бүктеліп, пішіні тығыз шарға айналған конформация. Мұндай конформация молекулаішілік әрекеттестігі күшті макромолекулаларда болады, мысалы, фтор атомдары бар полимерлер (политетрафторэтилен). 2.5-сурет. Макромолекула конформациялары: а − статистикалық шумақ; б − спираль; в − глобула; г − таяқша; д − қатпарлы; е- бүгілмелі Таяқша конформация. Қатпарлы конформация, кристалды полимерлерге тән. Бүгілмелі конформация, мысалы, поли-п-бензамидке тән. Макромолекуланың иілгіштігі Макромолекуланың өте маңызды қасиеттерінің бірі – иілгіштік. Тізбектің иілгіштігі деп жылулық қозғалыстың немесе сыртқы күштердің әсерінен буындардың негізгі тізбектің бойымен айналуын айтады. Макромолекуланың бұл қасиеті молекуланың жеке бөліктерінің бір-бірімен салыстырмалы ішкі айналмалы қозғалуымен байланысты. Кез-келген заттың молекуласы, атомдардың кеңістіктің белгілі бір бөлігінде орналасуымен және олардың арасындағы байланыстармен сипатталады. Мысал ретінде этанның қарапайым молекуласын қарастырайық. Бұл молекулада көміртек атомдары бір-бірімен және сутек атомдарымен ковалентті байланыс арқылы қосылған. Екі көміртектің арасында жалғыз σ – байланыс болғандықтан (2.6а-сурет) мұндай молекуланың бөліктері мысалы, СН3 тобы, осы байланыстың бойымен айналады. Бұл айналмалы қозғалыстың шамасы көміртек атомымен байланысқан басқа атомдардың (Н, СI, СН3 т.б.) бір- біріне әсер етуімен анықталады. Температура өскен сайын мұндай қозғалыстар күшейе түседі. Ал арасындағы қос байланысы бар (мысалы, этилен, 2.6 б-сурет) атомдар байланыс бойымен айнала алмайды, өйткені айналмалы қозғалыс болу үшін химиялық байланыстың біреуін үзу керек. Макромолекуланың негізгі тізбегінде орналасқан атомдар арасында жалғыз байланыс бар. Сондықтан полимердің әр буыны көрші буынмен салыстырғанда байланыс бойымен айналып, қозғалып отырады. Бұл қозғалыс температураға байланысты өзгереді. Полимерлер молекуласының ішкі айналмалы қозғалысы жөніндегі ұғымды алғаш рет Кун, Марк және Гут деген ғалымдар енгізген. Олар жүктеу/скачать 2,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|