Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Концентрациялық әсерлер.
- Молекуладан ірі түзілімдердің әсері.
| Конформациялық әсерлер. Конформациялық әсерлердің екі түрі бар. Біріншіден, макромолекуланың бірнеше буындармен бөлінген функционал топтары реакцияға түсу үшін олар бір-біріне жақындау керек, яғни реакция жүру үшін қажетті конформацияның болуы және оның сақталуы шарт. Осындай әсерлер реакция жылдамдығын 104-106 есе арттырады. Мұндай эффект ферментативті үдерістерге тән. Екіншіден, химиялық түрлену нәтижесінде макромолекуланың конформациясы өзгереді. Себебі, реакция кезінде макромолекуланың химиялық құрамы, ішкі және молекулааралық әсерлер, полимер тізбегіндегі буындардың ішкі айналмалы потенциалдық тосқауыл- дары және т.б. өзгереді. Реакцияның бас кезінде ыңғайлы болған макромолекула конформациясы өзгеріп, реакция жылдамдығын төмендетуі де мүмкін. Бұған кері жағдай да кездеседі, яғни химиялық түрлендіру кезінде тізбектің жазылуына байланысты реакцияның жылдамдығы да артуы мүмкін. Мысалы, поливинилацетаттың гидролизін алуға болады:
- CH2 - CH - CH2 | - CH ~ | H2O - CH3COOH ~ CH2 - CH - CH2 | - CH ~ | OCOCH3 OCOCH3 OH OCOCH3 Тізбекте гидроксил тобы жиналған сайын реакция жылдамдығы арта түседі. Концентрациялық әсерлер. Ерітіндідегі макромолекуланың маңында реакцияға түсетін реагенттің концентрациясының өсуіне байланысты реакция жылдамдығы артады. Мысалы, күрделі эфир байланыстары бар органикалық қосылыстардың полимерлік катали- затор қатысындағы гидролизін айтуға болады. Катализатор ретінде полистиролсульфоқышқылын қолдануға болады. Реакция полимерлік катализатордың әсерінен жүретін гидролиздену жылдамдығы, төмен молекулалық қосылыс – толуолсульфоқышқылының қатысуымен өтетін реакция жылдамдығынан жоғары. Молекуладан ірі түзілімдердің әсері. Төмен молекулалық реа- гент полимермен жанасқанда оның бетінде орналасқан функционал топтары ғана әрекеттеседі. Ал полимердің бетінде орналаспаған функционал топтармен әрекеттесу үшін реагент алдымен полимер қабатына диффузияланып өтуі керек. Диффузиялану ұзақтығы тек қана реакция жағдайларымен ғана емес, сонымен қатар полимердің және реагенттің химиялық құрылымымен, макромолекулалардың текшелену тығыздығымен анықталады. Макромолекуланың аморфты аймағының текшелену тығыздығы кристалл аймағына қарағанда төмендеу. Сондықтан төмен молекулалық реагенттердің макромолекуланың аморфты бөлігіне жақындау мерзімі кеміп, реакцияның жүру толықтығы артады. жүктеу/скачать 2,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|