Дәріс кіріспе. Физикалық зерттеу әдістерінің жалпы сипаттамасы
ДӘРІС 4 . Тербелмелі спектроскопияның теориялық негіздері
жүктеу/скачать 1,83 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- – толқын ұзындығы бар зерттелетін заттан өткен сәуленің интенсивтілігі; – толқын ұзындығы бар зерттелетін затқа енген сәуленің интенсивтілігі;
| ДӘРІС 4 .
Тербелмелі спектроскопияның теориялық негіздері Молекулалардың тербелмелі спектрлері практика жүзінде инфрақызыл (ИҚ) спектроскопиясы және ЖКШ спектроскопиясы әдістерімен зерттеледі. Таза тербелмелі спектрлер болмайды, себебі негізгі және қозған күйдегі молекулалар айналмалы күйдің қатарларында тарала орналасады. Молекулалар бір тербелмелі күйден екінші тербелмелі күйге ауысқан мезетте олардың айналу күйі де өзгереді, яғни үнемі тербелмелі-айналмалы спектрлер байқалады. Әрбір тербелмелі күйдің өзіне сәйкес (күрделі) айналу күйлерінің жиынтығы болады. Сондықтан көп атомды молекулалардың тербелмелі-айналмалы спектрлерінің құрылымы өте күрделі болып келеді. Спектрлі аспаптардың айыру қабілеті нашар болғанда газ фазасындағы көп атомды молекулалардың айналымдық құрылымын табу мүмкін емес, сондықтан спектрде жалпақ сызық түріндегі жалпы контуры байқалады. Конденсацияланған фазада сызықтың жылжуына және кеңеюіне алып келетін күшті молекула аралық әсерлесудің әсерінен спектрдегі айналу құрылымы болмайды. Энергия диапазоны бойынша тербелмелі ауысулар толқын ұзындығы 0,7 мен 1000 мкм арасындағы ИҚ-диапазонның электр магнитті сәулесіне түседі. ИҚ-спектроскопия резонансты толқын ұзындығы бар жарық жұтатын спектрлерді зерттейді, осы спектрлер бойынша сандық талдау жарық жұту заңына негізделеді. Бугер-Ламберт-Бер заңының біріккен түрі келесі теңдеумен бейнеленеді: (4.1) мұндағы – толқын ұзындығы бар зерттелетін заттан өткен сәуленің интенсивтілігі; – толқын ұзындығы бар зерттелетін затқа енген сәуленің интенсивтілігі; – толқын ұзындығы үшін жұтылу коэффициенті, ; с – жұтатын қабаттағы заттың концентрациясы, ; – жұтатын қабаттың қалыңдығы, . Ондық логарифм түріне ((1.9) қараңыз) өтіп және төменгі индексті ескермесек, келесі теңдеуге ие боламыз: (4.2) мұндағы А – оптикалық тығыздық немесе сөну; – өткізу немесе мөлдірлік (көбінесе түрінде бейнеленеді); - сөндіру немесе экстинкция коэффициенті (кейде оны жұтылудың молекулалық немесе молярлық коэффициенті деп атайды). шамасын жұтылу пайызы (проценті) деп атайды. Интегралды интенсивтілік (жұтылудың) жолақтың ауданына тең, және, егер координаталар ретінде және алынса, онда о онда осы интенсивтілік келесі интегралмен бейнеленеді: . Көптеген ИҚ-спектрометрлерде тіркелген спектрлер Т өткізудің (пайызбен көрсетілген) толқын санына тәуелділігін береді. Тербелмелі спектрлер теориясы жақсы дамыған. Спектрлердің құрылымын зерттегенде және спектрлерді қатаң жіктегеде теорияны білу өте маңызды, бірақ тербелмелі спектроскопияны аналитикалық мақсатта пайдаланған кезде де оның теориялық негіздерін түсіне білу қажет. Молекуланың тербелмелі энергиялық деңгейлерін сәйкес келетін кванттық-механикалық есептерді шешу арқылы алуға болады. Молекуланың күйі ядролар мен электрондардан тұратын біртұтас жүйе деп қарастырылып, толық толқындық функциямен бейнеленеді. Бірақ, массалардың ерекшелігін және электрондар мен ядролардың қозғалғыштығын ескеретін Борн-Оппенгеймер жақындастыруында электрондық және ядролық қозғалыстар жақсы дәлдікпен бөлінуі мүмкін. Жақындастырулар бойынша молекуланың ядролық каркасының тербелмелі және айналмалы қозғалыстарын да бөлуге болады, сол кезде үш түрге арналған Шредингердің толқындық теңдеуі жеке-жеке шешіледі, сөйтіп молекуланың толық энергиясын құрайтын электронды, тербелмелі және айналмалы күйлерінің энергияларын табуға мүмкіндік туады. Бұл оқулықта тек тербелмелі деңгейді шешудің нәтижесін ғана қарастырамыз. Бұл үшін тек ядролардың салыстырмалы ығысуын ғана бейнелейтін координаталар енгізу қажет. Молекуланың үдемелі (поступательное) қозғалысы массалар орталығының қозғалысын сипаттайтын үш координатамен, айналмалы қозғалысы – Эйлер бұрышымен сипатталатын және басталуы массалар орталығында жататын координатаның сыртқы жүйесіне қатысты молекулалардың бағытталуын бейнелейтін үш координатамен сипатталады. Екі атомды молекулаларда бір ғана тербелмелі еркіндік дәрежесі болады, яғни тербелмелі толқындық функция қатысты болатын ядро аралық қашықтықтың өзгерісін бейнелейтін бір-ақ координата болады. Сонымен, N-атомды молекуланың тербелмелі қозғалысын қарастыру Qk координатының әрбір мәні ядролардың ығысуының кез-келген негізгі тербелмелі күйдің біріндегі тепе-тең жағдайына қатысты сипатталатын n=3N-6 енгізу қажет (сызықты молекула үшін 3N-5 енгізіледі). Бұлар, басқаша айтқанда, нормальды координаталар (дәлірек айтсақ, нормальды координаталар молекулалардың тепе-тең геометриялық параметрлерінің өзгерістерінің сызықты комбинациясын – оның координаталардың декарттық жүйесіндегі тепе-тең күйінің ішкі координаталарға қатынасын түсіндіреді). Нормальды координаталарды гармониялық жақындастыруда қолданғанда гармониялық осцилляторға арналған Шредингердің теңдеуі алынады, оның шешуі қарастырылған болатын. Оның энергиясының өзіндік мәндері: (4.3) мұндағы vk = 1, 2, 3, … – тербелмелі квант саны; vek – тербеліс тұрақтысы. Екі атомды молекулалар үшін деп қабылдап, k индексін ескермеуге болады, ал тұрақты мән , яғни гармониялық тербелістердің классикалық жиілігіне арналған көрініске сәйкес келеді. Мұндағы – ядроларының массасы m1 және m2 болатын екі атомды молекуланың келтірілген массасы; ke - гармониялық күш тұрақтысы, ол тепе-теңдік нүктесіндегі потенциалдық энергияның функциясының екінші туындысын түсіндіреді, яғни немесе . Реалды екі атомды молекулаға арналған U потенциалды қисық шамамен Морзе функциясымен аппроксимацияланады: (4.4) мұндағы De және – тұрақтылар. Гармониялық осциллятордың параболалық функциясымен бірге осы функция 1-суретте көрсетілген. К 9-сурет. Тербелмелі энергиялық деңгейлер жүйесі бар екі атомды молекуланың сапалық потенциалдық қисығы U(r) мен гармониялық осциллятордың параболалық функциясы V(Q)=1/2keQ2 (пунктир) өп атомды молекулада белгілі энергиясы бар тербелмелі күйлердің жиынтығы болады. Энергиялар барлық 3N-6 (немесе 3N-5) тербелмелі нормальды координата-ларға тәуелді, тербелмелі толқындық функциямен сипатталатын vk тербелмелі квант санының n мөлшеріне тәуелді. Молекулалар, бірақ, кванттық механика заңына бағына отырып, олардың сипаттамаларының кейбір аспектілері (олардың ядро каркастарының тербелістері) классикалық жақындастыруларда да жақсы сипатталатындай жүйелерге қатысты болады. Аз тербелістердің классикалық теорияларының нәтижесіне сәйкес, көп атомды молекуланың кез-келген күрделі тербелістерін тербелістері нормальды болып саналатын гармониялық осцилляторлардың 3N-6 (немесе 3N-5) суперпозициясы ретінде қарастыруға болады. Анықтама бойынша мұндай тербелістер кезінде атомдардың барлық ығысулары бір ғана vk жиілікпен және белгілі фазада жүреді, ал әрбір дұрыс тербелістер бір Qk нормальды координатамен бейнеленеді. n гармониялық осцилляторлардан тұратын жүйе ретінде қарастырылатын көп атомды молекуланың тербелістерінің толық энергиясы олардың нормальды тербеліс энергияларының суммасына тең болады және (3.3) теңдеу бойынша есептеледі: жүктеу/скачать 1,83 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|