Ионды сұйықтықтардың физика-химиялық қасиеттері

12 
Ионды сұйықтықтардың балқу температурасы катион және анион 
құрылысымен анықталады. Кейбір ең көп таралған қосылыстар туралы 
деректер 1 кестеде келтірілген.
Және де ионды сұйықтықтардың қайта сууға бейім екенін ескеру керек, 
бұл балқу температурасын өлшеуді қиындатады. Сондай-ақ олар үшін шыны 
тәрізді күйге ауысу тән, оны балқу нүктесімен шатастыруға болады [2, 25]. 
Сонымен қатар, балқу температурасы: галогенидтер, су, СО
2
, органикалық 
қоспалар сияқты бөгде заттардың қоспаларына байланысты. Мәселен, құрғақ 
тетрабутиламмоний тетрафторборат 160°С кезінде балқиды, бірақ ылғалдың 
қастысуында балқу температурасы 80°С дейін төмендейді, ал толуол болған 
кезде- 55°С дейін төмендейді [23]. Іс жүзінде барлық (гидрофобты, 
гигроскопиялық) иондық сұйықтықтарда бөтен заттар жиі кездеседі, олардың 
балқу температурасы туралы деректерге сақтықпен қараған жөн. Екінші 
жағынан, оларды реакциялық орта ретінде пайдалану үшін балқу нүктесінің 
мұндай төмендеуі артықшылыққа жатады.  
 
 
 
 
 
Балқу температурасына әсер ететін негізгі факторлар: иондар мөлшері 
(катион және анион), олардың өзара әрекеттесуі, оның ішінде сутегі 
байланыстары, заряд және иондардағы зарядты бөлу, сондай-ақ катион 
формасы,төмен симметриялы форма балқу температурасының төмендеуіне 
ықпал етеді [17]. Иондар неғұрлым көп болса, соғұрлым сұйықтықтың 
тұтқырлығы жоғары болады.  Мысалы, 
хлоридтер, 
тетрафторбораттарға 
қарағанда жоғары температурада балқиды [2]. Бірдей катиондары бар ион 
сұйықтықтары үшін балқу температурасы келесі қатардағыдай төмендейді: 
Cl
–
> NO
2
–
> NO
3
–
> AlCl
4
–
> BF
4
–
> CF
3
SO
2
–
> CF
3
CO
2
–
және 
де, 
катион 
мөлшерін арттыру балқу температурасын төмендетеді.
Бұл көрсеткіштер тетраалкиламмоний және фосфоний тұздарын 
салыстыру кезінде жақсы көрінеді. Сондай-ақкатион формасы рөл атқарады 
— симметриялы катиондар жоғары балқитын тұзды береді, симметрияның 
төмендеуі балқу температурасын төмендетеді, ол кристалды тордағы 
катиондарды салу тәртібі бұзылуынан болады. Сондықтан ең көп таралған 
1,3-диалкилимидазолиялық ион сұйықтықтары азот атомдарынының түрлі 
ұзындықтағы орынбасарларына ие болады(әдетте метильді және бутильді).
Ең көп таралған BҒ4–және PF6–аниондары бар иондық сұйықтықтар 1-
алкил-3-метил 
имидазолийлар 
үшінбалқу 
температурасы 
алкил 
орынбасардың ұзындығына байланысты.
Қысқа тізбек үшін С
1
–С
2
катион жинақы және симметриялы, ол 
балқудың жоғары температурасын анықтайды. Тізбектердің ұзындықтары 5-9 
дейінгі ұлғаюымен (BF
4
үшін) және 6-8 (PF
6
үшін) балқу температурасы ең 
аз, және алынған төмен балқитын тұздар, еріткіштер мен электролиттер 
ретінде қолдану үшін ең қолайлы. Бұл бөлшектердің төмен симметриясы 
және оның үлкен өлшемдеріне негізделген. Алкильді тізбектің ұзындығының 
ары қарай өсуі балқу температураның біртіндеп өсуіне әкеледі, ол жоғары 
молекулалық массаның арқасында (1-сурет). 
 

13 
2 сурет.1-алкил-3-метил имидазолдық ионды сұйықтықтар алкиль 
тізбегінің ұзындығына байланысты балқу температурасы. 
1 кесте.
Кейбір иондық сұйықтықтардың балқу температурасы. 
Иондық сұйықтық 
Т
б
, ˚С 
[mmim]Cl 
[emim]Cl 
[emim]Br 
[emim]AlCl
4
[pmim]AlCl
4
[bmim]AlCl
4
[pmim]Cl 
124.5-128 
87
81 
7 
60 
65 
58-66 
Алкильді тізбектің изомериясы да рөл атқарады. Осылайша, азот 
атомының қатысында Н-бутильден, екі-және үш бутильді орынбасарына 
көшу кезінде1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфаттар үшін балқу 
температурасы және балқу жылуы өседі. Сол әсер 1-пропиль орынбасарлары 
үшін байқалады (кесте. 2). Себебі изомерлі орынбасарларының алкильге өту 
кезінде еркін айналу көлемінің төмендеуі. Тиісінше, орау тиімділігі және 
атом тығыздығы, температура мен балқу жылуының өсуіне алып келеді. 
Ионды сұйықтықтардың органикалық емес тұздардан айырмашылығы, 
булану кезінде газ фазасында бар ионды бу түрінде ұшпайды, ал қатты 
қызғанда ыдырайды. Көптеген ионды сұйықтықтар 300°С және одан жоғары 
температурада тұрақты, ерітіндіде мұндай реакцияларды жүргізуге мүмкіндік 
береді әдеттегі еріткіштердің көпшілігімен бұл мүмкін емес. Ион буларының 
түзілуіне катион мен анион жұптары арасындағы өзара салыстырмалы әлсіз 
кулондық әрекеттесу кедергі жасайды. Әр түрлі ионды сұйықтықтардың 
салыстырмалы термиялық тұрақтылығы, алкилгалиды тұрақты ыдырауы 

14 
кезінде, кері пропорционалды үрдістер деп айтуға болады [2]. 
Имидазолиялық ионды сұйықтықтар үшін термиялық тұрақтылық қатты 
үйлестіретін аниондардан, әлсіз үйлестіретін аниондарға көшу өру ретімен 
көрсетілген:[40, 43]:Cl
–
< BF
4
–
< PF
6
–
< Tf
2
–
2 кесте. 
Балқу мен жылу температурасы [bmim]PF
6
және [bmim]PF
6
N-1 
кезінде радикалдың тармақталуына байланысты 
N-1 кезіндегі орынбасар Т
б
, °С 
∆Н
б
, кДж/моль 
н-бутил 
екіншілік бутил
үшіншілік бутил
н-пропил 
и-пропил 
6.4 
83.3 
159.7 
40 
102 
31 
72 
83 
1,3-диалкилимидазолиялық катионды және AlCl
4
–
анионды бинарлы 
ионды сұйықтықтар үшін алкильді орынбасардың тізбек ұзындығының 
ұлғаюы тұтқырлығын сызықты азайтады [17]. Тұтқырлығы анион табиғатына 
байланысты өседі: [(CF
3
SO
2
)
2
]
– 
< [BF
4
]
–
< [CF
3
CO
2
]
–
< [CF
3
SO
3
] 
–
< 
[(C
2
H
5
SO
2
) 
2
]
–
< [C
3
F
7
CO
2
]
–
< [CH
3
CO
2
]
–
< [CH
3
SO
3
] 
–
< [C
4
F
9
SO
3
]
–
Бұл анион 
өлшемімен қатаң келісімде емес. Шамасы, тұтқырлыққа басқа да факторлар 
әсер етеді, мысалы анион мен катионның өзара сутекті байланыс түзу 
қабілеті. Хлоралюминатты анионы бар бинарлық жүйелер жағдайында 
тұтқырлығы, компоненттердің: 1,3-диалкилимидазолий хлориді менAlCl
3 
мольдік арақатынасына байланысты. Мысалы, [emim]Cl үлесі 0.5 тен көп 
емес кезінде , [emim]Cl/AlCl
3 
жүйесі үшін тұтқырлық 14-18 сП диапазонында. 
Алайда [emim]Cl 0.67 дейін ары қарай өсуі тұтқырлығы күрт арттыруна 
әкеледі, 190 сП дейін [47, 48]. Бұл хлорид-ион жүйесі құрамының өсуімен, 
имидиазолдық сақина ішіндесутегі атомдарымен сутегі байланыстарының 
пайда болуымен түсіндіріледі. Нәтижесінде иондар өзара күштірек 
әсерлеседі, бұл тұтқырлықты арттырады.
Айта кету керек, бөгде еріткіштердің, тіпті аз мөлшерде болуы жүйенің 
тұтқырлығын күрт төмендетеді. Сонымен,бинарлық сұйықтыққа 15% бензол 
немесе 5% ацетонитрил қосу [emim]Cl / AlCl
3
тұтқырлығын екі есе 
төмендетеді. [bmim]BF
4
ионды сұйықтықтар үшінұқсас қорытындылар 
жасалды [50]. Еріткіштің тұтқырлығының төмендеуі бірінші кезекте мольдік 
үлесі және содан кейін оның табиғаты қарастырылады. Жоғарыда келтірілген 
пайымдаулармен сәйкес хлорид іздерінің болуы тұтқырлықты арттырады.
Ионды сұйықтықтардың тығыздығы 1.1-2.4 г / см3 шегінде жатыр,әдетте 1.1-
1.3 г / см
3
диапазонында[3]. Ол аз сезімтал температураға және тұтқырлыққа 
қарағанда қоспаларға айтарлықтай аз тәуелді.
Осылайша, [bmim]BF
4
-ке 20масс% су қосу оның тығыздығын тек 4%-
ға төмендетеді [49]. Тығыздығы анион массасымен жақсы корреляцияланады 
— анион салмағы көп болса, тығыздығы жоғары болады. Сол уақытта 1-

15 
алкил-3-метилимидазолиний ион сұйықтықтарының алкиль орынбасары 
ұзындығының C4–C8 диапазонында ұлғаюы, тығыздығын төмендетеді [40]. 
Бинарлық хлоралюминатты ионды сұйықтықтардыңAlCl3 құрамында болуы 
есебінен тығыздығы, қарапайым иондық сұйықтықтарға қарағанда жоғары 
болады. Бромалюминатты ионды сұйықтықтар одан да ауыр болып табылады 
[2].
Кейбір 
бөлме 
температурасынан 
төмен 
балқитын 
иондық 
сұйықтықтардың тығыздығы мен тұтқырлығы 3-кестеде келтірілген. 
Ионды сұйықтықтар полярлық нашар үйлестіретін ерітінділерге 
жатады [2, 3, 22-25]. Олардың полярлығы төмен спирттерге жақын, ДМСО 
және ДМФА [43, 51, 52].
3 кесте. 
Кейбір иондық сұйықтықтардың тығыздығы мен тұтқырлығы
Иондық сұйықтық 
t 20°С кезіндегі тығы- 
здығы, г/см
3
t 20°С кезіндегі дина- 
микалық тұтқырлығы 
[bmim]PF
6
[bmim]BF
4
[emim]Tf
2
N 
[bmim]Tf
2
N 
[emim]TfO 
[bmim]TfO 
1.37 
1.24 
1.52 
1.43 
1.39 
1.23 
330 
154 
34 
52 
45 
90 
Ионды сұйықтықтардың ерігіштігі, сондай-ақ олардың әртүрлі 
заттарды еріту қабілеті катион мен анион табиғатымен анықталады. Мысалы, 
хлоридтер мен тетрафторзерторлар іс жүзінде сумен кез келген қатынаста 
араласады, бірақ бұл аниондарды гексафторфосфатқа ауыстырусуда толық 
емес ерігіштігінеәкеледі. Ионды сұйықтықтардың липофильдігі катиондағы 
орынбасарлары саны мен ұзындығына байланысты өзгеріп отырады. 
Катиондағы алкильді орынбасарының тізбегі ұзындаған сайын, азполярлы, 
олефиндер және ароматты көмірсутектер сияқты органикалық заттармен 
оңай араласады [3, 23]. Коммерциялық қол жетімді ион сұйықтықтарының 
көпшілігі алкандармен және басқа да полярлы сольвенттермен араласпайды, 
олардың негізінде екі фазалы жүйелерді алу мүмкіндігі ашылады. Ұқсас, 
гидрофобты 
ионды 
сұйықтықтар 
(гексафторфосфаттар 
және 
трифторметансульфонимидтер) 
сумен 
екіфазалы 
жүйеалу 
үшін 
пайдаланылады.
Ионды сұйықтықтарда ароматты қосылыстардың ерігіштігі қаныққан 
көмірсутектерден әлдеқайда жоғары, ал олефиндер аралық жағдайда орын 
алады. Мұндай қоспалардың тұтқырлығы сәйкес иондық сұйықтықтарға 
қарағанда әлдеқайда төмен [23]. 
Көптеген металл галогенидтері ионды сұйықтықтарда ериді, әсіресе 
"негізгі" құрамында галогенид-анион бар, комплекс түзу механизм бойынша 
жүреді. Мысалы, металл хлоридтері үшін: MCl
n
+ [bmim]Cl– = [bmim]Cl+1 

16 
Керісінше, бинарлық хлоралюминаттар металлтұздарын нашар ерітеді. 
Осылайша, PdCl
2
-дін, [emim]Cl/AlCl
3
-де еріту кезінде [emin]2PdCl
4 
кристалдарын аламыз[53]. Металл кешендері ионды сұйықтықтарда 
қарапайым тұздарға қарағанда жақсы ериді, ал иондық кешендер бейтарап 
ортада жақсы ериді. Бұл ретте ерігіштік кекешенді қосылыстардағы 
лигандтардың табиғаты елеулі әсер етеді [2].
Каталитикалық қолдану үшін газдардың ионды сұйықтықтарда 
ерігіштігі маңызды. Салыстырмалы түрде газ тәрізді көмірсутектер, аргон 
және оттегі жақсы ериді . Керісінше, азот, көміртегі оксиді (II) сутегі іс 
жүзінде [bmim] PF
6
-да ерімейді. Алайда сутегі [bmim]BҒ
4
-дегі ерігіштігі, 
сәйкес гексафторборатына қарағанда 4 есе үлкен [3].
Көміртегі диоксиді ионды сұйықтықтарда еріиді. Бұл ретте иондық 
сұйықтықтар критикалық көміртегі диоксидінде (ScCO
2
) —полярлы емес 
сольвентте ерімейді. Бұл ерекшелік ионды сұйықтықтардан ұшпайтын 
органикалық қосылыстарды экстракциялау үшін пайдалану ұсынылады. 
Ионды сұйықтықтардың және дәстүрлі сольвенттер температурамен 
айтарлықтай өзгеруі мүмкін. Бұл катализ үшін қызықты мүмкіндіктер ашады.
Мысалы, 1,3-бутадиен мен [bmim]BҒ
4
реакцияның 70°С температурада 
гомогенді қоспа құрайды, ал -5°С дейін салқындатқанда ол ерітіледі және 
өнімдерді қарапайым декантациямен бөлуге болады [56].
Кейбір имидждік ионды сұйықтықтардың жылу сыйымдылығы мен 
жылу өткізгіштігі 4-кестеде келтірілген. Бұл көрсеткіштер бойыншаион 
сұйықтықтары органикалық еріткіштерге, суға қарағанда әлдеқайда жақын.
4 кесте.
Ионды сұйықтықтардың термиялық қасиеттері. 
Иондық сұйықтық 
Жылусыйымдылық, 
кДж/кг/К 
Жылуөткізгіштік, 
Вт/м/К 
[emim]BF
4
[bmim]BF
4
[1,2dmpim]Tf
2
N 
1.281
1.659
1.196 
0.200
0.186
0.131 

жүктеу/скачать 1,21 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: