Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
| 11.1-сурет. Екі полимердің фазалық диаграммасы. 1 − қоспаның бірфазалық аумағы, 2 − қоспаның екіфазалық аумағы
ерігіштігі мардымсыз. Химиялық құрылымы мен полярлығы жақын полимерлік жұптардың, мысалы, полиэтилен және полипропиленнің, полибутадиен және полизопреннің, полиметилметакрилат және полибутилметакрилаттың өзара ерігіштігі бірнеше пайыз ғана. Ерігіштігі жоғары (20% және одан көп) полимерлер жұбы сирек кездеседі. Бұлар негізінен тізбектегі буындар санында ғана айырмашылықтары бар олигомерлер мен сополимерлер болып табылады. Сирек кездесетін өзара ерігіш полимерлер жұбына жататындар: полистирол және поливинил эфирі, полиметилметакрилат және поли-ε-капролактам. Бұлардың ерігіштігі әр текті макромолекулалар арасындағы полярлы топтардың қарқынды әркеттесуіне байланысты, соның нәтижесінде араласу энтальпиясының ∆Н мәні теріс болады. Әртүрлі температурада полимерлердің өзара ерігіштігінің толық сипаттамасын фазалық диаграмма арқылы білуге болады. (11.1- сурет). Екі полимердің фазалық диаграммада екіфазалық аумақты метатұрақты аумақтан бөлетін қисықты бинодаль деп атайды және ол мына өрнекпен анықталады: ∂G / ∂φ2= О Метатұрақты күйді шын ерітіндіден бөлетін қисық спинодоль деп аталып, мына теңдікпен көрсетіледі. ∂2G /∂φ22= О Критикалық нүкте жағдайы: ∂G/ ∂φ32= О Екіфазалық қоспада ∂G/ ∂φ2> О болады. Спинодаль мен бинодаль аралығында метатұрақты күй аумағы бар. Бұл аумақта жүйе тұрақсыз және туынтектің жаңа фазасы пайда болса, жүйе екіфазалы күйге ауысады. 11.1-суреттегі фазалық диаграммада жоғары критикалық (а) және төменгі критикалық (б) араласу температурасы келтірілген. Сонымен қатар, фазалық диаграммада осы критикалық араласу температуралары бір мезетте болуы мүмкін. Фазалық диаграммадан әртүрлі температурадағы полимерлік компоненттердің өзара ерігіштігін анықтауға болады. Аморфты полимерлер өзара араласқанда көпшілік жағдайда екіфазалық жүйе түзіледі. Кристалды полимерлер қоспада ортақ кристаллиттер түзгені белгісіз. Полимерлер қоспасының фазалық күйін түсіндіретін көптеген теориялар ұсынылды. Бірақ, бұл теориялар практика жүзінде іске асыруға келмеді. Дегенмен, кейбір теориялар екі полимерді араластырғанда болатын үйлесімділікті болжауға мүмкіндік береді. Сондай теориялардың бірі ерітінділерге қолданған Флори-Хаггинс теориясы. Бұл теория көлемі V екі полимерді араластырғанда, Гиббстің еркін энергиясының өзгеруін анықтауға ықпал етті: ∆G = (RTV/Vr)[(φ1/х1)lnφ1 +(φ2/х2) lnφ2 + χ12 φ1φ2], (11.1) Мұндағы V2–полимер буынының мольдік көлемі; φ1 және φ2 −, 1- және2-ші полимердің мольдік үлестері; х1 және х2 − полимердің полимерлену дәрежелері; χ 12− полимерлердің әрекеттесу параметрі, ол мольдік көлемі V2 полимер буындарының әрекеттесу энтальпиясын сипаттайды. Полимерлердің өзара еру жағдайлары: ∂2G/∂φ22=О және ∂G/∂φ32=О Олай болса 11.1-теңдеуден үйлесімділіктің критикалық жағдайын анықтаймыз: 1 0,5 1 0,5 2 (12 )кр 0,5 x x , 1 2 Бұл теңдеудегі полимердің молекулалық массасы неғұрлым үлкен болса, (χ 12)кр шамасы соғұрлым аз. Полимерлер жұбы үшін χ 12параметрін ерігіштіктің Гильдебрант параметрінен де табуға болады: 12 V1 ( RT 1 2 – )2 , мұндағы δ1және δ2 − ерігіштіктің Гильдебрант параметрлері. мұндағы Е − когезия энергиясы;V − меншікті көлем. Егер χ 12≤ (χ 12)кр болса, полимерлерді араластырғанда бірфазалы қоспа түзілу ықтималдығы жоғары, көптеген полимерлер үшін ерігіштік параметрлері анықталған. Көптеген полимерлер бір-бірінде аз ериді және критикалық араласу температурасы өте жоғары. Сондықтан полимерлерді пайдалану және өңдеу кезінде негізінен коллоидтық екіфазалы жүйені қарастырамыз. Бірақ макромолекула сегментінің молекулалық массасы олигомер молекулалық массасына жақын болса, онда олар өзара шексіз ериді. Гомогенді термодинамикалық тұрақты ерітінді түзе алмайтын полимерді араластырғанда, олар жанасу бетінде сегментальді ерігіштік қасиетін көрсетеді. Сегментальді ерігіштік дегеніміз әртүрлі полимерлер жанасқанда макромолекуланың қозғалғыш бөліктерінің (сегмент ұштары, бүйір тізбектер) өзара диффузия әсерінен ауыспалы қабат түзуі. Сегментальді ерігіштік көптеген үйлесімді емес полимерде байқалады. Ауыспалы қабаттың қалыңдығы 2-20 мм-ге дейін барады және когезия энергияларының айырымына тәуелді, когезия энергиясының мәні неғұрлым аз болса, қабаттың қалыңдығы соғұрлым үлкен болады. Полимерлік қоспаның беріктігі артады. Сегментальді ерігіштік болатын фазааралық қабатта бір полимердің Аралық қабат жүктеу/скачать 2,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|