1.4.2 Кинетические расчеты Для инженера–технолога, разрабатывающего процесс и реак-
тор, в котором будет осуществляться полимеризация, необходимо
знание в первую очередь кинетики реакции. Почему? От скорости
протекания процесса зависит объем реактора, производительность и
интенсивность работы оборудования. Зная зависимость скорости
процесса от различных факторов, технолог может сознательно
управлять процессом и применять различные приемы для достиже-
ния максимального выхода продукта с минимальной затратой вре-
мени.
Уравнения скорости полимеризации имеют разную форму в
зависимости от механизма процесса. Например, для определения
конверсии мономера в полимер в радикальной полимеризации мож-
но воспользоваться уравнением вида
ln
1
= k ⋅C0,5
1
x
И ⋅ (1− e−0,5⋅kРАС ) ⋅ τ , −
где k – общая константа скорости полимеризации; kРАС – константа
скорости распада инициатора; СИ – концентрация инициатора; τ –
время полимеризации; x – конверсия мономера в полимер.
Нижеследующее уравнение позволяет рассчитывать молеку-
лярную массу полимера в зависимости от выбранных условий экспе-
k
римента или определить отношение
P
0,5 , а также условия, при кото-kO
рых возможно получение заданного значения полидисперсности
(РП):
1
k ⋅ r
=
O
P
,
PП
k 2
2
P ⋅CПM + KM + K
CС
S ⋅
S + K ⋅
X
CM
CM
k
k
k
где K
M
M =
; K
S
Х
k
S =
; KП =
kР, kО, kM, kS и kХ – соответственно,
P
kP
kP
константы скорости роста цепи, обрыва цепи, передачи цепи на мо-
номер, растворитель и передатчик цепи, а CМ, CS и CX – концентра-
ции мономера, растворителя и передатчика цепи.
1.4.3 Расчет объемов реакторов полимеризации Главной задачей при проектировании конструкции реактора
является определение размера зоны химического превращения мо-
номера в полимер. При решении такого рода задачи используют раз-
личные по сложности математические зависимости, соответствую-
щие тому или иному реакционному аппарату.
Под объемом реактора VР следует понимать только тот объем,
который занят смесью реагирующих веществ. Пространство реакто-
ра над жидкостью и пространство, занятое твердым веществом, не
входят в объем реактора, обозначаемый VР.
Для реактора периодического действия справедливо характе-
ристическое уравнение вида
x
dx
τ = N0 ⋅ ∫
,
0 rP ⋅VP
где N0 – количество исходного вещества, кмоль, x – степень превра-
щения мономера в полимер, rP – скорость реакции, VP – объем реак-
тора, м3, τ – время реакции, c.
Расчетное уравнение для проточного реактора идеального
смешения имеет вид
V
C ⋅ x
τ = P =
0
,
U
rP
где U – объемная скорость, м3/с; С0 – начальная концентрация моно-
мера, кмоль/м3.
Для реактора вытеснения непрерывного действия характери-
стическое уравнение совпадает по форме с таковым для реактора пе-
риодического действия.
При отсутствии кинетических данных, пользуются эмпириче-
ским уравнением вида
VP =U ⋅ τ ,
где τ – время пребывания реакционной смеси в реакторе, с.
В общем случае уравнение теплового баланса процесса синтеза
полимера имеет вид:
dm
±∆H ⋅ rP ⋅СVТP = α ⋅F (t
t
)
dt
dm
P ⋅ −
ИС+П m ⋅c ⋅
+ r
⋅
ИСП
P
КОНД
+ c ⋅ (t − t
M
) ⋅
КОНД + q + q ,
dτ
dτ
П d
τ
где ∆Н – энтальпия полимеризации, кДж/кмоль; rР – скорость реак-
ции, кмоль/(м3⋅с); VР – объем реакционной зоны реактора, м3; m –
масса реагентов, кг, сР – средняя теплоемкость, кДж/(кг⋅К); mисп и
mконд – масса испаряющегося компонента смеси и возвращаемого в
реактор соответственно, кг; rисп – теплота испарения, кДж/кг; qм –
тепловой поток, создаваемый механической мешалкой, кВт; qП – те-
пловой поток потерь тепла, кВт; t, tст, tконд – температура, °С, соот-
ветственно текущая, стенки и конденсации; τ – время, с.