Этапы разработки и создание промышленного процесса синтеза полимеров
жүктеу/скачать 92,54 Kb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- 1.4.1Теромодинамические расчеты
| 1.4. Фундаментальные исследования
При исследовании процессов синтеза полимерных материалов нужно получить ответы на следующие вопросы: • какие превращения следует ожидать? • как быстро они будут происходить? • каков должен быть оптимальный объем реактора? Первый вопрос касается термодинамики, второй – скорости реакций полимеризации или поликонденсации, т. е. кинетических закономерностей процесса, и третий вопрос касается теории химиче- ских реакторов и их оптимизации. 1.4.1Теромодинамические расчеты Термодинамика дает информацию по трем важным вопросам, что позволяет определить: • тепловой эффект полимеризации; • максимально возможную степень превращения реаги- рующих веществ; • предельную температуру реакции полимеризации. При лабораторных технологических исследованиях обязатель- но проводят материальный и тепловой балансы стадии полимериза- ции. При расчете теплового баланса необходимо знать величины эн- тальпии полимеризации (∆Н), конверсию мономера (xM) и количест- во поступающего в реактор мономера (G). Тепловой эффект полиме- ризации (QP) подсчитывают по формуле QP =G ⋅ ∆H ⋅ xM . В настоящее время величины энтальпии полимеризации могут быть определены либо экспериментально, либо из корреляционных соотношений. Так, например, величину ∆Н можно определить по уравнению: ∆∆H = 0,64 ⋅ ∆λmax − 7,930 , где ∆∆Н – разность значений энтальпии полимеризации этилена и его монозамещенных производных, ∆λmax – разность величин длинноволнового перехода π –π-перехода в УФ-спектрах монозамещен- ных этилена и этилена. Величина ∆Н может быть рассчитана через энергии связей: ∆H = 2 ⋅EОД − EДВ , где ЕОД и ЕДВ – энергии одинарной и двойной связи, соответственно. При образовании макромолекул из ненасыщенных мономеров энтропия (∆S), как правило, уменьшается. Это объясняется тем, что из трех составляющих энтропии, связанных с поступательным, вра- щательным и колебательным движением молекул мономера, первая в результате полимеризации мономера заметно уменьшается. Значе- ния энтропии алкенов можно рассчитать по уравнению Джоши и Эволински: S 25 0,12 R ln V ∆ = ± ⋅ ⋅ М , VП где R – универсальная постоянная, Дж/(моль⋅К), VМ и VП – мольный объем мономера и полимера, соответственно. При полимеризации мономеров с кратными связями обычно ∆Н < 0 и ∆S < 0 Это означает, что процесс полимеризации термоди- намически возможен при температурах ниже некоторой предельной температуры (ТП), определяемой соотношением вида: T ∆H П = . ∆S Если концентрация мономера изменяется в ходе реакции, то в таких системах ТП связана с равновесной концентрацией мономера. Для этого случая T ∆H 0 П = 0 , ∆S + R ⋅ lnCM где ∆Н0, ∆S0 – соответственно, стандартные энтальпия и энтропия полимеризации. Зная величину стандартной энергии Гиббса (∆G0), можно рас- считать константу равновесия реакции по уравнению ∆G0 = −R ⋅ ln KР . Следует иметь в виду, что энергетический баланс, рассчитан- ный на основе первого закона термодинамики, не дает возможности определить место и причины возникновения потерь энергии, пра- вильно произвести их количественную и качественную оценку, най- ти возможность их устранения. В этой связи для объективной оценки степени совершенства процесса следует применять эксергетический метод анализа системы. В общем виде для определения эксергии используется сле- дующее уравнение: E = E1 + E2 + E3 + E4 , где Е1 – физическая составляющая эксергии, Е2 – химическая состав- ляющая эксергии, возникающая из-за различия составов, Е3, Е4 – со- ставляющие, совпадающие по своим значениям с кинетической и потенциальной энергиями (в большинстве процессов не учитывают- Для расчета физической составляющей эксергии используется выражение вида E1 = (H − H 0 ) −T0 ⋅ (S − S 0 ) = ∆H −T0 ⋅ ∆S , где Н0 и S0 – энтальпия и энтропия, отсчитываемые от состояния, оп- ределяемого давлением Р0 и температурой Т0 окружающей среды, до данного состояния. Химическая составляющая представляет собой работу по вы- равниванию химических потенциалов и определяется следующим уравнением: n E2 =∑(∆µi ⋅ Ni ) , i=1 где Ni – число молей i-го компонента технологического потока, ∆µi – химический потенциал, отсчитываемый от состояния окружающей среды. Величину T0 ⋅ ∆S часто используют для характеристики термо- динамического совершенства системы. Она показывает, какое коли- чество работы безвозвратно потеряно вследствие нерационального аппаратурно-технологического оформления процесса. жүктеу/скачать 92,54 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|