Спирттердің гидрогалгенденуі – ОН-тобының хлор немесе бром атомдарына араласуынан тұрады Ол спирттерге HCL (HBr) әсерінен, экзотермиялық реакция жүреді.
СН3ОН+НХ↔СН3Х+Н2 О
Үшіншілік, екіншілік және жоғары біріншілік спирттер жағдайында, реакцианы сұйық фазада катализатор қатысынсыз,тепе-теңдік судың немесе хлор туындысының айрылуынан жүреді.Реакция механизмі ОН-тобының келесі нуклеофильді араласуынан тұрады.
ROH + HX ↔ ROH2 +X- → RX + H2O
Басқа жағдайларда әсіресе төменгі біріншілік спирттерде ,кейде судың әкету ролін атқаратын тепе-теңдікті оңға ығыстыратын катализаторлар керек етіледі.Этилбромиді алыну үшін Н2SO4(конц) қолданылады. Ол бір мезгізгілде НBr-ды NaBr-нен генерирлейді.
С2Н5ОН+NaBr+H2SO4→ C2H5Br+NaHSO4+H2O
Сұйық фазалы процестер үшін кейде ZnCL2 тұз қышқылындағы қаныққан ерітіндісі,газ фазалы процестерде ZnCL2 ұсақ таратушылары қолданылады.ZnCL2 ролі апротонды қышқыл сияқты спирт молекулаларын белсенділеуден немесе күшті қышқыл H2ZnCL4-ң спирт түзіуінен тұрады.
R
> O: ZnCL2 R
Спирттердің гидрохлорлануынан алынған көптоннажды өнім – хлорметанСН3CL.Оны сусыз HCL және газ фазадағы метанолдың гетерогенді катализатормен 200-3500С температурасында тепе-теңдік HCL артық (20-50%)жағына жылжуымен алады.Реакцияны қозғалмайтын гетерогенді катализаторлы қабаттытрубалық немесе адиабаталық реакторда жүргізеді.Өзгергіштік реогенттен СН3CL.Н2Ожәне қосымша диметил эфирінен тұратын реакция өнімін салқындатады:бұл кезде тұз қышқылы мен метанол сұйықтыққа айналады.Соңғысы айдап және реакцияға кері қайтарады.Газ тәрізді қоспаны СН3ОН мен НCL-дан сумен және сулы сілтімен тазартады.Сосын хлорметанды диметил эфирінен концентрлі күкірт қышқылымен тазартып,нейтралдап,кептіреді және қысымда конденсирлейді.Хлорметанның синтезі үшін бұл әдіс метанның хлорлануынан басымырақ және экономикалық тиімдірек.
Бірінші(1) 55-650С салқындатуды ұстайтын колоннаға спирт және тұз қышқылының хлормен 2 сатыдағы қоспаны жібереді.Хлорацетальалдегид олардың ацетолдары мен жартылай ацетолдарынан тұратын сұйық қоспаны 2-ші 900С-та жұмыс жасайтын сумен хлор жіберілетін калоннаға ағызады.Суды белгілеу – спирттің толық қолданылуын қамтамасыз ететін ацетол гидролизінен болады.
Екіншілік калоннадан шыққан өнім – хлоральгидрат,жартылай ацетол хлориді,және дихлорацетальдегидтің қоспасынан тұрады.Оны концентрлі H2SO4-да гидраттары мен
ССL3CH(OH)2 +H2SO4→ CH3CHO+H2SO4+H2O
Хлоральды күкірт қышқылынан тұндырады және қайтадан айдап, дихлорацетальдегид хлорлануынан тұратын жеңіл фракцияны алады.Алынған өнім 97-98% тазалықта болады.