«Химиялық технология» пәні бойынша дәрістер №1. Дәріс. Жалпы химиялық технологияның теориялық негіздері Мақсаты
Мұнайды және мұнай өнімдерін жоғары температурада химиялық әдістермен өңдеу
жүктеу/скачать 1,33 Mb. Pdf көрінісі
|
| Мұнайды және мұнай өнімдерін жоғары температурада химиялық әдістермен өңдеу
“Крекинг” (ағыл.тілі to crack – ажырату, үзілу) жалпы түсінік бойынша – мұнайды айдап, оның жеңіл фракцияларын алу процесі болып табылады. Крекинг процесі кезінде жоғары молекулалы қосылыстар жіктеледі және сонымен қатар, екінші процестер нәтижесінде жаңадан жоғары молекулалы қосылыстар түзіледі. Крекинг процесі бөлшектену механизміне тәуелді мынадай топқа бөлінеді: 1) С-С байланысы үзілуінен жоғары молекулалардың жіктелуі; 2) Дегидрлеу процесінің әсерінен С-Н байланыстың үзілуі; 3) Изомерлену; 4) Синтезделу реакциялары (полимеризация, циклизация, конденсация). Реакциялардың алғашқы түрлері- эндотермиялық бірінші кезекте жүретін процестер (көмірсутектері жіктеледі немесе крекингіленеді), соңғы екеулері- экзотермиялық және екінші процестер, бұл реакциялардың бастапқысы бірінші кезекте жүретін реакциялардың өнімі болып табылады. Парафинді көмірсутектердегі С-С байланысының активтелу энергиясы орта есеппен 297277 Дж/моль, ал С-Н байланысының активтелу энергиясы 385204 Дж/моль, демек, С-Н байланысы С- С байланысынан берік, сондықтан парафин көмірсутектерін крекингілегенде С-С байланысының үзілуі басым болады. Жалпылай көрсеткенде бір молекуладан екі жаңа кіші молекула түзіледі, яғни: C n H 2 n 2 C m H 2 m 2 C m H 2 m Q біреуі қаныққан, екіншісі қанықпаған көмірсутектер. Теңдеудегі m+m 1 =n. Крекинг процесі тізбекті түрде жүреді. Молекулалардың шетіндегі С-С байланыстың ортасындағы байланысы үзіліп, екі радикал түзіледі. Түзілген радикалдар сутек атомдарын бірінен екіншісіне ауыстырып, екі түрлі молеулалар қаныққан және қанықпаған көмірсутектер түзеді: С H CH C H СH C H CH C H Егер радикалдар сутектерін алмастырып үлгермесе,радикалдар тым аз уақыт ішінде ыдырап, қанықпаған көмірсутектер және ұқсас радикал түзеді және т.б.Мысалы: СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН СН 3 Ұқсас радикал, алғашқы молекуламен әрекеттесіп, қаныққан молекулаға айналады, алғашқы молекула да күрделі радикалға айналады және т.б. Осылай тізбекті реакция жүріп қаныққан және қанықпаған көмірсутектер түзеді, мысалы: CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 R RH CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 RH CH 2 CH 2 C 2 H 5 және т.б. Нафтен көмірсутектерін дегидрлеу кезде ароматты көмірсутектер түзіледі, мысалы циклогексанның дегидрленуінен бензол түзіледі: С 6 Н 12 С 6 Н 6 3 Н 2 және аз шамада изомерленеді. Ароматты көмірсутектер С ар - С ал байланыстарын үзіліп, ароматты және қанықпаған көмірсутектер түзіледі: бензол және этилен Қазіргі кезде мұнайды және мұнай өнімдерін терең деструкциялаудың екі түрлі әдісі бар: 1. Крекинг; 2. Риформинг. Риформинг крекингтің бір түрі, айырмашылығы- бастапқы шикізаттарында ғана болады. Крекинг процесінде шикізат ретінде мазуттан басқа мұнайдың фракциялары қолданады. Крекинг өнімдері: бензин, газдар, крекинг қалдығы. Риформинг процесінің шикізаты: октандық саны төмен бензиндер немесе лигроиндар, осылардан октандық саны жоғары бензиндер немесе химиялық синтезде қолданылатын шикізаттар өндіріледі. Крекинг немесе риформинг катализаторсыз жоғары температурада жүргізілетін болса, онда термокрекинг немесе термориформинг деп аталады. Катализатордың қатысумен жүрсе, онда катализдік крекинг немесе катализдік риформинг деп аталады. Термокрекинг 450-650 0 К температурада және 7 МПа қысымда жүреді. Крекинг процесіне әсерін тигізетін негізгі факторлар: температура, қысым және реакция аймағында болу уақыты. Парафин көмірсутектерінің жылуға беріктігі гомолог қатары өскен сайын төмендейді, демек, қыздырғанда ең алдымен көмірсутектерінің ең ұзын тізбегі үзіледі. С-С байланыстың үзілуі температура жоғарылаған сайын тізбектің шетіне жылжиды. Жоғары молекуланың жіктелуі нәтижесінде берік, қысқа тізбекті көмірсутектер түзіледі. Егер ең соңғы тізбектегі байланыс үзілсе, метан түзіледі. Метан 820 0 К жоғары температурада көміртекке және сутекке ыдырайды. Метан және нафтен көмірсутектері 500 0 К төмен температурада берік болса, жоғары температурада ароматты және олефин көмірсутектерінің беріктілігі басым келеді. Температура жоғарылаған сайын крекингтің жалпы жылдамдығы өседі. Жеке көмірсутектер топтарының өзгеру жылдамдығын мынадай қатарға орналастыруға болады: парафиндер → нафтендер→ ароматты көмірсутектер. Демек, температураның өсуі, газ өнімдерін бастапқы шикізат құрамындағы ароматты көмірсутектер мен олефиндерді көбейтеді . Қысым екі түрлі әсер етеді: бірінші ыдырау процесіне кері әсер етсе, екіншіден ауыр салмақты бензин шығымын төмендететін көмірсутектердің түзілуіне кедергі жасайды. Сондықтан сұйық өнімнің шығымын арттыру үшін крекинг процесін жоғары қысымда жүргізеді де, ал газ өнімін арттыру үшін процесті төмен қысымда жүгізеді. Тікелей айдау әдісімен өндірілген бензинмен салыстырғанда, крекинг әдісі бойынша алынған бензиннің құрамында құрылысы тармақты және ароматты көмірсутектерді көп болғандықтан, крекинг бензинінің октан саны 70-тен жоғары. Тағы бір ерекшелігі бензин құрамында қанықпаған көмірсутектерінің болуы, бензиннің тұрақтылығын төмендетеді. Мұнай өнімдерінен (соляр майы және керосин фракциясы) сапалы бензиннің шығымын арттыру үшін катализатор қолданады. Мұны катализдік крекинг процесі деп атайды. Катализатор реагенттердің активтену энергиясын төмендету нәтижесінде крекинг процесінің жылдамдығын термокрекинг процесінің жылдамдығынан да арттырады және крекингтің жүру жағдайын жұмсартады, яғни температура 450-520 0 С, қысым 0,1-0,2 МПа аралығында жүреді. Катализатор ретінде беттік қабаты жоғары алюминосиликаттар қолданылады. Мысалы: цеолиттер- табиғатта кездесетін алюмосиликаттар, құрамы өте күрделі, кристалды заттар. Катализдік крекинг процесінде жіктелу реакцияларымен қатар, изомерлеу және өзара сутекті бөлісу реакциялары да жүреді (дегидрлеу және гидрлену). Парафинді көмірсутектерді крекингілегенде жеңіл қаныққан және қанықпаған көмірсутектер түзіледі. Қанықпаған көмірсутектер изомерленіп, тармақталған тізбекті көмірсутектері мен тұйықталынған ароматты көмірсутектер түзіледі. Нафтен көмірсутектері дегидрленіп, ароматты көмірсутектеріне айналады. Ұзын бүйір тізбекті ароматты көмірсутектері крекинг нәтижесінде алкилсізденіп (деалкилдеу - алкилсіздену органикалық қосылыстарда O, N, S, C және басқамен байланысқан алкил топтарын үзіп алу процесі) бензол және қанықпаған көмірсутектерін түзеді. Катализдік крекинг процесінің нәтижесінде алынған бензиннің құрамында көп мөлшерде ароматты және изопарафинді көмірсутектері болады, сондықтан октан санын 78-80, этил сұйығын қосып 90-95-ке жеткізуге болады. Катализдік крекинг әдісімен алынған бензиннің құрамында қанықпаған көмірсутектері болмағандықтан, оның тұрақтылығы өте жоғары. Катализдік крекинг газының шығымы 12-18%, мөлшерінде, құрамында қаныққан және қанықпаған көмірсутектер (С 1 - С 5 – ке дейін) болғандықтан, оны органикалық заттар өндіретін өндіріс орындары түгелінен шикізат ретінде қолданады. Соңғы жылдары 6 МПа қысымда 350-450 0 С температурада алюминий оксидіне немесе алюминосиликатқа енгізілген Ni, W, Co, Mo катализатордың қатысуымен гидрокрекинг процесі дами бастады. Гидрокрекинг әдісімен күкіртті мұнайды өңдегенде бензин құрамындағы күкірт азайып, көпшілік күкіртті жағдайда сутекке айналып газ күйінде бөлінеді. Катализдік риформинг – мұнайды тікелей айдау әдісімен өндірілген бензин және лигроин өнімдерін қайта өңдеу бензиннің октан санын жоғарылату және дара ароматты көмірсутектерін: бензол, толуол және ксилолдарды өндіру. Риформинг процесінде катализатор бір мезгілде циклогександарды дегидрлеп, ароматты көмірсутектерге, парафиндерді олифиндерге, қалыпты парафиндерді изомерленіп, изопарафиндерге айналдырады. Осы күрделі процестер бензин құрамындағы ароматты көмірсутектер және құрылысы тарамақты парафиндерді көбейтеді. Риформинг гомологты (ковалентті байланыс түзетін электрон қосағын ажыратып, химиялық байланысты үзіп өтетін реакциялар) және гетерогенді реакциялар комплексі, бифункционалды катализаторлармен тез жүретін процесс. Риформинг екі түрге бөлінеді – платформинг және гидроформинг. Платформинг процесі фторланған алюминий оксидіне енгізілген платина катализаторының қатысуымен жүреді, платина - гомогенді реакциялардағы электрондардың ауысуын жылдамдатады, ал фторланған алюминий оксидіндегі қышқыл орталығы қышқылдық – негіздік әрекеттесу жылдамдығын арттырады. Процесс қозғалмайтын катализатор қабатында 480-510 0 С және құрамында сутек араласқан газдар 2-4 мПа қысымда жүреді. Осы жағдайдағы процестің негізгі өнімдері: бензол, толуол және ксилол. 5 мПа қысымда өндірілген бензиннің октан саны 98, этил сүйығы қосылса – 100 немесе одан да үлкен болады. Платформинг бензині тұрақты, себебі – бензиннің құрамындағы олифиндер және күкіртті қосылыстар гидрленеді. Катализдік риформинг процестерінің нәтижесінде сұйық өніммен қатар құрамында: сутек, метан, этан, пропан, бутан араласқан газ да бөлінеді. Бұл көмірсутектер органикалық және бейорганикалық синтездерде қолданылады (ароматты, метанолды және т.б. қосылыстарды синтездеуге). Катализдік риформингте газ шығымы 5-15% . Гидроформинг алюминий-молибден катализаторының жалған сұйықталған қабатында 1,7-1,9 мПа қысымда, сутек араласқан газдардың тигізетін әсерімен жүретін технологиялық процесс. Процесс нәтижесінде түзілген сұйық өнім ректификацияланады. жүктеу/скачать 1,33 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|