Кумарины и хромоны. Дубильные вещества. Особенности химической структуры, классификация, физико-химические свойства, пути использования
Медико-биологические особенности хромонов
жүктеу/скачать 0,72 Mb.
|
Лекция 3
- Бұл бет үшін навигация:
- Дубильные вещества, их химический состав, природа и классификация.
| Медико-биологические особенности хромонов.
Природные производные хромона обладают различными биологическими свойствами. Наибольший практический интерес представляет их спазмолитическое действие на гладкомышечную мускулатуру внутренних органов. Спазмолитическая активность хромонов сильно варьирует в зависимости от их структуры. Хромоны кроме спазмолитического и коронарорасширяющего имеют другие биологические свойства; в зависимости от структуры они могут оказать антибактериальное, антикоагулянтное, антиаллергическое, стимулирующее и др. действие. Производные природных хромонов являются перспективными соединениями для создания на их основе высокоэффективных лекарственных средств. Дубильные вещества, их химический состав, природа и классификация. Дубильные вещества – высокомолекулярные полифенольные соединения. Название их сложилось исторически благодаря способности данных соединений превращать сырую шкуру животных в прочную кожу, устойчивую к воздействиям влаги и микроорганизмов. Другое название дубильных веществ – «танины» происходит от латинизированной формы кельтского названия дуба – «tan». Понятие дубильные вещества объединяет комплекс растительных полифенолов, танинов и флобафенов, генетически связанных между собой, обладающих дубящим и вяжущим свойствами. Термин «дубильные вещества» был впервые использован французским исследователем Сегеном в1796 году для обозначения присутствующих в экстрактах некоторых растений веществ, способных осуществлять процесс дубления. Дубление и окрашивание кожи происходит в результате сложного химического взаимодействия фенольных групп танинов с молекулами коллагена. Дубящими свойствами обладают многоядерные фенолы, содержащие в молекуле более одной гидроксильной группы. Степень дубления зависит от строения самого дубильного вещества и от ориентации молекулы танина по отношению к полипептидным цепям белка. При плоском расположении танина на белковой молекуле возникают устойчивые водородные связи. Прочность соединения танина с белком зависит от молекулярной массы дубильных веществ (500-20000). На 100 ед. молекулярной массы приходится по 1—2 фенольные оксигруппы. Поэтому количество образующихся водородных связей многочисленно и процесс дубления является необратимым. Одноядерные фенолы располагаются по отношению к молекуле белка перпендикулярно, вызывая гидротропный эффект, который является обратимым. Термин “дубильные вещества” применяют в технической биохимии и пищевой промышленности, под этим термином подразумевают низкомолекулярные полифенольные соединения, не обладающие вяжущим и дубящим действием. Дубильные вещества очень широко применяются в промышленности, доля растительных танидов составляет 50—60 % от общей потребности в них. Мировое производство танидов превышает 1 500 000 тонн в год. Такое огромное потребление растительных танидов создает необходимость введения в культуру танинсодержащих растений. По классификации Проктера (1894) дубильные вещества в зависимости от природы продуктов их разложения при температуре 180—200 ºС (без доступа воздуха) разделяются на две основные группы: 1) пирогалловые (дают при разложении пирогаллол); 2) пирокатехиновые (образуется пирокатехин). В дальнейшем Фрейденберг уточнил классификацию Проктера и рекомендовал обозначить первую группу (пирогалловые дубильные вещества) как гидролизуемые дубильные вещества, а вторю (пирокатехиновые дубильные вещества) – конденсированные дубильные вещества. Большинство дубильных веществ растений невозможно однозначно отнести к типу гидролизуемых или конденсированных. Поскольку эти группы во многих случаях недостаточно резко разграничены. В растениях часто содержится смесь дубильных веществ обеих групп. В настоящее время наиболее часто пользуются классификацией Фрейденберга: I. Гидролизуемые дубильные вещества: 1) галлотанины – эфиры галловой кислоты и сахаров; 2) несахаридные эфиры фенолкарбоновых кислот; 3) эллаготанины – эфиры эллаговой кислоты и сахаров. II. Конденсированные дубильные вещества: 1) производные флаванолов; 2) производные флавандиолов; 3) производные оксистильбенов. Гидролизуемые дубильные вещества представляют собой смеси сложных эфиров фенолкарбоновых кислот с сахарами, в условиях кислотного или ферментативного гидролиза распадаются на простейшие составные части. Галлотанины- эфиры галловой кислоты, наиболее важные в группе гидролизуемых дубильных веществ. Встречаются моно-, ди-, три-, тетра-, пента- и полигаллоилные эфиры. Несахаридные эфиры галловой кислоты. Помимо эфиров галловой кислоты с сахаридами, выделены ее эфиры с хинной и оксиксикоричной кислотами и с флаванами. Например, в зеленом чае обнаружен аморфный полиоксифенол, названный теогаллином. Эллаговые дубильные вещества значительно сложнее по строению, чем галловые. Конденсированные дубильные вещества не распадаются под действием минеральных кислот, образуются красно-коричневые продукты конденсации- флобафены. Гидролизуемые танины — соединения, построенные по типу сложных эфиров. Центральным звеном чаще всего бывает глюкоза, реже — другие сахара или алициклические соединения, например хинная кислота. Спиртовые гидроксилы центрального звена (глюкозы) связываются с галловой (галлотанины), эллаговой кислотами (эллаготанины), или их ди-, три- и пента- галлоильными остатками. При нагревании галлотанинов в метаноле эфирные связи разрываются. Галловая кислота Галлотанин R - дигаллоил Дигалловая кислота Эллаговая кислота образуется при окислении 2 молекул галловой кислоты до гексаоксидифеновой. Гексаоксидифеновая кислота тотчас же превращается в лактон — эллаговую кислоту. Эллаговая кислота Хебуловая кислота Гексаоксидифеновая кислота Строение эллаготанинов более сложное, чем галлотанинов. В качестве примера можно привести хебулаговую кислоту. Галлотанины и эллаготанины часто встречаются в растениях одновременно. Конденсированные танины. Они образуются при полимеризации катехинов, лейкоантоцианидинов и других восстановленных форм флавоноидов. Образование конденсированных танинов происходит как в самом растении в процессе биосинтеза, так и при технологической обработке растительного сырья. Обычно в растениях, содержащих конденсированные танины, есть предшественники танинов, то есть соответствующие свободные катехины и лейкоантоцианидины. В ряде случаев дубильные вещества получают путем окисления мономерных производных при кипячении. Так получают дубитель из листьев малайской гвианы. В результате, мономеры переходят в соединения с молекулярной массой 3000—6000, образуя при этом дубитель высокого качества. В растениях, по мнению К. Фрейденберга (1933), в основном происходит окислительная полимеризация катехинов в отмерших частях (коре, древесине), но возможна также конденсация и под действием ферментов. D-галлокатехин Лейкодельфинидин Димерные соединения галлокатехина и лейкодельфинидина Механизм конденсации, особенно при искусственном получении дубильных веществ, в значительной степени зависит от pH среды. В сильнокислой среде могут образовываться практически нерастворимые в холодной воде полимеры — флобафены, имеющие коричнево-красную окраску. В нейтральной среде в основном образуются димерные соединения. Окислительная конденсация катехинов лежит и в основе получения димерных производных катехинов чая. Из тих димерных проихводных далее образуются окисленные формы — теафлавины. жүктеу/скачать 0,72 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|