Н. Каразина С. В

часть из которых,  , уже занята адсорбированными молекулами. Ско-

откуда получаем

k₁ p(_max  )  k₂ , (7.14)
k₁ p_max  k₁ p  k₂  (k₁ p  k₂ ) . (7.15)

Деля левую и правую часть уравнения (7.15) на

k₂ , и вводя обозначение

для константы адсорбционного равновесия

K  k₁ / k₂ , имеем

Kp_max  (Kp  1) . (7.16) Решая это уравнение относительно  , деля полученное выражение на число Авогадро и переходя к величине адсорбции, получаем уравнение Лэнгмюра

A  A_

Kp

1  Kp

или

A  A_

Kc

1  Kc

, (7.17)

где A_ – предельная мономолекулярная адсорбция.

В отличие от уравнения Фрейндлиха, параметры уравнения Лэнгмю- ра имеют четко определенный физический смысл. Для нахождения пара- метров A_ и K используют линейную форму уравнения Лэнгмюра

1 _ 1 _ 1 _ 1

(7.18)

A A_ A_ K c

при этом 1/ A_ отвечает отрезку, отсекаемому на оси ординат, а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен 1/( A_ K ) . Зная величину A_ , можно вычислить площадь, приходящуюся на одну молекулу вещества в насыщенном мономолекулярном слое

где

N_a – число Авогадро.

s_o 

1

A_ N_a

, (7.19)

Также можно рассчитать и толщину мономолекулярного слоя .

Пусть на участке адсорбента с площадью s при предельном заполнении

монослоя адсорбировалось

^max

моль вещества. Тогда объем адсорбци-

онного мономолекулярного слоя будет равен

где V_M

V  s  _maxV_M , (7.20)

– молярный объем адсорбтива. Откуда получаем

_ ^max _ ^M

и  A_  ^M

, (7.21)

s  

где M и  – молекулярная масса и плотность адсорбирующегося веще- ства.

Интересно, что полученное эмпирическим путем уравнение Шишков-

ского, можно получить из адсорбционных уравнений Гиббса и Лэнгмюра

  ^{c d}  _ ^Kc , (7.22)

RT dc 1  Kc

d _ RT ^Kdc  _ RT ^{d (1  Kc)}  _ RTd(1  Kc) , (7.23)

1  Kc 1  Kc

_o    _ RT ln(1  Kc) , (7,24) откуда становится понятным физический смысл параметров уравнения Шишковского (7.8).

На рисунке 7.3 приведены изотермы адсорбции Лэнгмюра.

A


A_
^c 1/ c

Рис. 7.3. Изотермы адсорбции Лэнгмюра: a) в координатах A – c , б) в координатах линейной формы уравнения Лэнгмюра.

5. 
   ДРУГИЕ ТЕОРИИ АДСОРБЦИИ
   

Несмотря на значительные успехи теории Лэнгмюра оказалось, что для многих случаев адсорбции характерными являются S-образные изо- термы без выхода на "насыщение" (рис. 7.4). Уравнение Лэнгмюра (7.17) можно использовать только в случаях образования мономолекулярного слоя адсорбтива, что соблюдается при хемосорбции и адсорбции из рас- творов (газовых смесей) при небольших концентрациях (давлениях). Во многих случаях мономолекулярный слой не полностью компенсирует из- быточную поверхностную энергию адсорбента, и влияние поверхностных

сил может распространяться на второй, третий и дальнейшие ^A адсорбционные слои, кроме того, возможно взаимодействие ад-

сорбированных молекул между собой. Теорию S-образных изо- терм разработали Брунауэр, Эм- мет и Теллер (сокращенно тео- рия БЭТ). При выводе основного уравнения теории БЭТ исполь-

зуются следующие положения:

– на поверхности адсорбен- ⁰


p / p_s

та имеется определенное коли- чество равноценных адсорбци- онных центров, способных к удержанию молекул адсорбтива;

Рис. 7.4. Изотерма адсорбции теории БЭТ.

• 
  молекулы первого адсорбционного слоя могут являться центрами для адсорбции и образования второго адсорбционного слоя и т.д., при этом взаимодействие соседних адсорбированных молекул в слое парал- лельно поверхности мало (это является внутренним противоречием тео- рии);
  
• 
  теплота адсорбции в первом слое отражает специфику взаимодей- ствия молекул адсорбата с адсорбентом, и отличается от теплоты ад- сорбции последующих слоев, которая равна теплоте конденсации адсор- бата;
  
• 
  уравнение Лэнгмюра применимо не только к первому, но и к по- следующим слоям адсорбтива.
  

Основное уравнение теории БЭТ имеет вид

_{A } A_Cp / p_s

(1  p / p_s )(1  (C 1)  p / p_s )
, (7.25)

где

p_s – давление насыщенного пара адсорбата, C – константа, равная

отношению констант равновесия образования первого и последующих молекулярных слоев, ее можно также представить как величину, опреде- ляемую теплотой чистой адсорбции, то есть разностью теплоты образо- вания первого слоя и теплоты конденсации адсорбата

_{C } ^Kконд

^Kадс

 exp( ^{Hадс  Hконд} ) . На практике уравнение (7.25) часто ис-

RT

пользуют в виде
p / p_s

 ¹  ^{C 1}  p / p

. (7.26)

A(1  p / p_s )

A_C A_C ^s

График зависимости

p / p_{s от}

A(1  p / p_s )
p / p_s линеен, что позволяет опреде-

лить параметры A_ и c .

Из других теорий адсорбции достаточно широкое применение нашла теория Поляни, согласно которой адсорбция определяется только силами межмолекулярного взаимодействия. Таким образом, по Поляни адсорбция носит чисто физический характер. Однако ряд экспериментальных дан- ных показывает, что в зависимости от условий, например, температуры, трудно провести различие между химической и физической адсорбцией (явление так называемой активированной адсорбции, когда температур- ная зависимость адсорбции имеет минимум и максимум), что указывает на то, что при рассмотрении адсорбции необходимо учитывать как физи- ческие, так и химические причины.

6. 
   ХРОМАТОГРАФИЯ
   

Хроматография – физико-химический метод разделения и анализа смесей веществ, основанный на многократно повторяющихся процессах сорбции и десорбции разделяемых веществ между подвижной и непод- вижной фазами, что приводит к различию в скорости движения этих ве- ществ относительно неподвижной фазы. Впервые этот метод был исполь- зован русским ботаником М.С. Цветом (1904) для разделения хлорофил- лов. В дальнейшем с помощью хроматографии были разделены каротины (Р. Кун), а в 40-х годах были разработаны методы хроматографического разделения веществ, находящихся в газовой фазе.

В настоящее время хроматография – один из наиболее распростра- ненных методов анализа и выделения витаминов, антибиотиков, белков, гормонов, аминокислот и других природных соединений.

Существует несколько разновидностей хроматографического метода, различающихся между собой агрегатным состоянием фаз, из которых осуществляется поглощение веществ; аппаратурным оформлением про- цесса, типами поглотителей и др.

Хроматографическое разделение можно проводить в стеклянных или пластмассовых колонках (этот способ называется колоночной хромато- графией). Колонку заполняют поглотителем и пропускают через нее смесь исследуемых веществ. Эта смесь может находиться в газовой фазе (газовая хроматография) или в жидкости (жидкостная хроматография). В качестве поглотителей используют адсорбенты обычного типа и твердые материалы, на поверхности которых специальными методами наносят тонкую пленку жидкости. Иногда поглотителями служат такие материалы, с которыми разделяемые соединения способны образовывать нестойкие