Н. Каразина С. В
жүктеу/скачать 1,02 Mb.
|
Физическая и коллоидная химия. Часть II. Коллоидная химия ( PDFDrive )
- Бұл бет үшін навигация:
- Порог коагуляции
- Регистрация порога коагуляции
- Основные закономерности коагуляции под действием электролитов. Правило Шульце-Гарди
| КОАГУЛЯЦИЯ ЛИОФОБНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Лиофобные дисперсные системы (золи, суспензии, эмульсии) агрега- тивно неустойчивы, поскольку у них имеется избыток поверхностной энергии Гиббса. Процесс укрупнения частиц (коагуляция) протекает са- мопроизвольно, так как он ведет к уменьшению удельной поверхности и снижению поверхностной энергии Гиббса. Увеличение размера частиц может идти как за счет коагуляции, т.е. слипания частиц, так и за счет изотермической перегонки, или эффекта Кельвина (см. также главу 6 "Поверхностные явления", раздел 6.2). Этот эффект заключается в том, что вещество из мелких частиц переносится в крупные, у которых химический потенциал меньше. Постепенно мелкие частицы исчезают, а крупные увеличиваются. Коагуляция и изотермиче- ская перегонка вызывают нарушение седиментационной устойчивости и разделение фаз (образование хлопьев, выпадение осадков, расслоение). В концентрированных системах коагуляция может привести к образова- нию пространственных структур и не сопровождаться разделением фаз. При коагуляции изменяются физико-химические свойства систем: появляется мутность, снижается осмотическое давление, изменяются электрическая проводимость и вязкость. На изменении физико- химических свойств основаны методы наблюдения и изучения процесса коагуляции. Фактором, вызывающим коагуляцию, может быть любой агент, на- рушающий агрегативную устойчивость системы, например изменение температуры (сильное нагревание или охлаждение вплоть до заморажи- вания), механическое воздействие (интенсивное встряхивание, переме- шивание, перекачивание по трубам), действие света и различного рода излучений, действие электрических разрядов. Наиболее исследованным фактором является действие электролитов. Порог коагуляцииВажнейшим признаком коагуляции золя под действием электролитов является ее пороговый характер. В этом отличие коагуляции от явлений осаждения малорастворимых соединений из истинного раствора. Осажде- ние может быть более или менее полным, в зависимости от концентрации электролита-осадителя, причем требуемый для каждого конкретного слу- чая осадитель должен обладать вполне определенными химическими свойствами. Коагуляцию же золя вызывают все сильные электролиты, но лишь при достижении определенной минимальной концентрации коагуля- тора, называемой порогом коагуляции. Порог коагуляции, Y , принято выражать в миллимолях электролита на 1 литр скоагулировавшего золя (ммольл–1). Иногда говорят о коагулирующем действии, величине обрат- ной порогу коагуляции ( Y1 ). Регистрация порога коагуляцииЕсли исходный золь рассеивает свет слабо, то протекание коагуля- ции можно зафиксировать по усилению светорассеяния. Укрупнение час- тиц в результате их слипания проявляется, как правило, в помутнении раствора. Следует однако иметь в виду, что процедура фиксации порога коагу- ляции содержит некоторую неопределенность и в известной мере носит субъективный характер. Даже при прибавлении достаточного количества электролита коагуляция обычно наступает не мгновенно, а после опреде- ленного индукционного периода. Вместе с тем, концентрации, несколько меньшие, чем Y , тоже могут вызывать коагуляцию, но она протекает медленно и становится явной лишь через несколько часов или даже су- ток. С учетом всего этого путем предварительных исследований стремят- ся выбрать такую методику, которая бы обеспечивала максимальную приближенность определяемых значений Y к так называемому "порогу быстрой коагуляции" (ПБК). Быстрой коагуляцией принято называть та- кую коагуляцию, при которой все столкновения между частицами, проис- ходящие в результате теплового движения, являются эффективными, т.е. ведут к их слипанию. Уменьшение числа частиц в ходе быстрой коагуля- ции в первом приближении описывается уравнением Смолуховского 0 1 , (9.1) 1 t где – частичная концентрация дисперсной фазы по прошествии време-
ни t после начала коагуляции, 0 – частичная концентрация в начале коагуляции ( t =0), а – время половинной коагуляции, то есть время, за которое число частиц уменьшается в 2 раза против начального. Нетрудно убедиться, что при достаточно малых значениях частичная концентра- ция должна резко уменьшаться со временем. Согласно теории Смолу- ховского 1 8RDo 3 , 4kÁT o где D – коэффициент диффузии коллоидных частиц, kÁ – константа Больцмана, R 2r , r – радиус коллоидных частиц, – вязкость диспер- сионной среды. Скорость коагуляции равна убыли частиц во времени ( d d t ) (рис. 9.1). При малых добавках электролитов ( cýëåêò ðî ëèò à Y ) гидрозоли не подчиняются законам быстрой коагуляции, что указывает на наличие некоторых стабилизирующих факторов. Лишь когда "защитные ресурсы" исчерпаны, наступает быстрая коагуляция. До этих пор идет медленная коагуляция. Скорость коагуляции (ПБК) сэлектролита Рис. 9.1. Влияние электролита на скорость коагуляции. В то время как химическая природа неорганических электролитов сравнительно мало влияет на значения Y , величина заряда ионов элек- тролита играет значительную роль: многозарядные ионы проявляют го- раздо большее коагулирующее действие, чем однозарядные. Основные закономерности коагуляции под действием электролитов. Правило Шульце-Гарди"Движущей силой" коагуляции является избыточная поверхностная энергия. Однако избыток поверхностной энергии мицелл гидрофобного золя частично компенсируется наличием двойных электрических слоев (ДЭС). Электрические силы обусловливают отталкивание одноименно за- ряженных поверхностей, препятствуя их слипанию; поэтому нарушения строения ДЭС и тем более снижение заряда поверхности до нуля должны снижать агрегативную устойчивость гидрозоля. Экспериментально установленные закономерности при коагуляции электролитами известны под названием правил коагуляции: коагуляцию вызывают любые электролиты, но с заметной скоро- стью она начинается лишь при достижении определенной концентрации; минимальная концентрация электролита, при превышении которой на- блюдается коагуляция, называется "порогом коагуляции"; коагулирующим действием обладает лишь тот ион электролита, заряд которого противоположен заряду коллоидной частицы, причем его коагулирующая способность тем сильнее, чем выше валентность; коагу- лирующее действие ( Y1 ) двухзарядных ионов обычно выше в 10-80 раз, а трехзарядных – в 350-1500, чем ионов однозарядных. Эта законо- мерность называется правилом Шульце-Гарди, так как она впервые была установлена Шульце в 1882 г. и дополнена Гарди в 1900 г.; в ряду органических ионов коагулирующее действие возрастает с повышением адсорбционной способности; в ряду неорганических ионов с одинаковым зарядом их коагули- рующая активность возрастает с уменьшением гидратации; например, в ряду однозарядных катионов и анионов коагулирующая активность и гид- ратация изменяются следующим образом: возрастание коагулирующей активности Li+ Na+ K+ Rb+ возрастание степени гидратации возрастание коагулирующей активности Cl– Br– I– CNS– возрастание степени гидратации. Подобные ряды, в которых располагаются ионы одинакового заряда по уменьшению степени гидратации, называются лиотропными рядами или рядами Гофмейстера; началу коагуляции обычно соответствует снижение -потенциала до критической величины (около 0.03 В); в осадках, получаемых при электролитной коагуляции, всегда при- сутствуют ионы, вызывающие ее; например, при коагуляции хлоридом бария золя сульфида мышьяка, частицы которого имеют отрицательный заряд, в осадке содержится некоторое количество Ba2+. жүктеу/скачать 1,02 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|