Н. Каразина С. В
жүктеу/скачать 1,02 Mb.
|
Физическая и коллоидная химия. Часть II. Коллоидная химия ( PDFDrive )
| U U
отт Uпр Beh A , (9.2) h2 где Uотт энергия отталкивания; Uпр энергия притяжения; B – мно- житель, зависящий от значений электрических потенциалов ДЭС, свойств среды, температуры; e – основание натурального логарифма; – вели- чина, обратная толщине диффузного слоя; h – расстояние между части- цами; A – константа молекулярных сил притяжения. Значение U1 соответствует потенциальному барьеру, препятст- вующему сближению частиц. При его преодолении начинают преобладать силы притяжения и происходит слипание частиц. Часто на потенциальной кривой взаимодействия справа от максимума имеется неглубокий мини- мум с U2 0 . Это так называемый дальний минимум, соответствующий слипанию коллоидных частиц через слой растворителя. При взаимодейст- вии частиц в дальнем минимуме в концентрированных дисперсных систе- мах с крупными частицами могут возникать надмолекулярные структуры, придающие золю гелеобразное состояние, и легко разрушаемые при встряхивании. При коагуляции в дальнем минимуме образуются рыхлые осадки, частицы в которых остаются обособленными, разделенными про- слойками растворителя. Такие осадки можно достаточно легко, восстано- вив потенциальный барьер, перевести обратно в золь. Частицы дисперсной фазы обладают определенной кинетической энергией ( kT ), за счет которой они могут сближаться на то или другое расстояние. В зависимости от высоты энергетического барьера и глубины потенциальных ям возможны следующие варианты поведения частиц при сближении (рис. 9.3). U1 kT U1 □ kT
в a б Рис. 9.3. Схема взаимодействия коллоидных частиц: а – пере- крывание диффузных слоев; б – агрегативно устойчивая систе- ма; в – коагуляция. Высокий энергетический барьер ( U1 □ kT ) и отсутствие или не- глубокий вторичный минимум ( U2 kT ) (рис. 9.2) означают, что части- цы не могут преодолеть барьер и расходятся без взаимодействия. В этом случае система агрегативно устойчива (рис. 9.3, б). При малой высоте барьера и неглубоком вторичном минимуме, ко- гда U1 U2 kT , броуновское движение может сблизить частицы до таких малых расстояний, что они попадут в первую потенциальную яму, при этом частицы вступают в ближнее взаимодействие, то есть непосред- ственно соприкасаются, и происходит элементарный акт коагуляции (рис. 9.3, в). При умеренно глубоком вторичном минимуме ( U2 □ kT ) и нали- чии заметного энергетического барьера [U1=(510) kT ] имеет место дальнее взаимодействие двух частиц, при котором частицы не могут ра- зойтись (их удерживают силы притяжения) и не могут приблизиться вплотную, так как этому препятствуют силы отталкивания. При таких ус- ловиях образуются структурированные системы – гели, в которых, одна- ко, сохраняются прослойки среды между частицами. Образующиеся гели представляют собой периодические коллоидные структуры, имеющие квазикристаллическое строение. Приведенные закономерности хорошо согласуются с поведением гидрофобных золей. Если частицы золя имеют высокий электрический потенциал и достаточной толщины диффузный слой, то при перекрыва- нии ДЭС двух частиц энергия электростатического отталкивания преоб- ладает над энергией межмолекулярного притяжения. Возникает энерге- тический барьер, препятствующий слипанию частиц. Сблизившиеся час- тицы вновь отдаляются друг от друга. Следовательно, система является агрегативно устойчивой (см. рис.9.3, б). Сжатие диффузного слоя, напри- мер при добавлении электролитов, приводит к тому, что расстояние h между твердыми частицами оказывается очень малым (см. рис. 9.3, а). На этом расстоянии энергия притяжения значительна и преобладает над энергией отталкивания. При таких условиях энергетический барьер очень мал и система агрегативно неустойчива, поэтому золь коагулирует (см. рис. 9.3, в). Таким образом, из рассмотренных возможных случаев взаимодейст- вия частиц следует, что дисперсная система агрегативно устойчива толь- ко при высоком энергетическом барьере сил отталкивания. Поэтому все те факторы, которые снижают величину энергетического барьера U1, неизбежно понижают агрегативную устойчивость коллоидной системы. Согласно теории ДЛФО, при быстрой коагуляции коллоидных систем электролитами возможны два основных механизма коагуляции – концен- трационный и нейтрализационный:
концентрационная коагуляция, при которой потеря устойчивости коллоидов вызывается сжатием диффузной части двойного электрическо- го слоя при неизменяющемся -потенциале поверхности; нейтрализационная коагуляция, происходящая в результате сни- жения по абсолютной величине заряда поверхности и, следовательно, электрического -потенциала поверхности частиц. Тип коагуляции зависит как от свойств коллоида, так и от характера прибавляемых электролитов. Концентрационная коагуляция наблюдается в золях с высоким -потенциалом частиц при увеличении концентрации электролита, то есть ионной силы раствора. Этот механизм коагуляции осуществляется при действии индифферентных электролитов, не способных к специфиче- ской адсорбции. Добавление таких электролитов не изменяет величину - потенциала во внутренней обкладке двойного слоя. В этом случае коагу- ляцию вызывают электростатический эффект сжатия двойного электри- ческого слоя и связанное с ним уменьшение -потенциала. Действитель- но, приведенная толщина диффузной части ДЭС, , равна 0RT 1/2 2F 2I , (9.3) где F – число Фарадея, – относительная диэлектрическая проницае- мость дисперсионной среды (для воды при 25С = 78), 0 диэлектри- ческая проницаемость вакуума, равная 8.85410–12 Ф/м, I – ионная сила раствора, равная полусумме произведений концентраций ионов на квад- рат их заряда ( I = 0.5c z2 ). Сжатие диффузного слоя является следст- жүктеу/скачать 1,02 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|