Оқулық Қазақстан Республикасының Білім және ғылым министрлігі оқулық ретінде бекіткен
жүктеу/скачать 3,84 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- 1 - кесте. Кейбір қышқылдардың аналитикалық және активтік қышқылдары
184
VI -тарау СУЛЫ ЕРІТІНДІЛЕРДЕГІ ИОНДЫҚ ТЕПЕ-ТЕҢДІК 1. Ерітінділердегі қышқылды-негіздік тепе-теңдік. С.Аррениустың электролиттік диссоциациялану теориясына сәйкес қышқылдық қасиетті сутек иондары (Н + ), ал негіздік қасиетті гидроксид-иондары (ОН - ) көрсетеді. Алайда бұл теория гидроксид-иондары болмайтын кейбір заттардың неге негіздік қасиет көрсететінін түсіндіре алмайды. Мысалы, аммиак кез келген негіз сияқты тұз қышқылын бейтараптайды да аммоний хлоридін түзеді.
1923ж Бренстед пен Лоури қышқылдар мен негіздердің тағы бір жалпы теориясын ұсынды. Бұл теория бойынша протондардың кез келген доноры- қышқыл, ал акцепторы- негіз болады, яғни қышқыл дегеніміз сутек иондарын беретін, ал негіздер – сутек ионын қосып алатын заттар. Мысалы, хлорсутек сумен әрекеттескенде. HCl + H 2 O = H 3 O + + Cl -
HCl молекуласы су молекуласына сутек ионын береді, ал су оны қосып алады. Сондықтан, бұл жерде HCl - қышқыл, ал су - негіз болып тұр. Кері реакцияны, яғни гидроксоний ионы протонды беріп, қышқылдық қасиет көрсететін реакцияны былайша өрнектеуге болады; H 3 O + + Cl -
HCl + H 2 O Мұндағы гидроксоний ионын (Н 3 О + ) Н 2 О негізімен қосақтасқан қышқыл ол хлорид ионын (Cl - ) HCl қышқылмен қосақтасқан негіз деп атау қабылданған. Сонда HCl-дың сумен әрекеттесуін мынадай тепе-теңдік реакция түрінде көрсетуге болады: HCl+H
2 O = H
3 O + +Cl -
Қышқыл негіз қосақтасқан қышқыл қосақтасқан негіз. немесе HCl + H 2 O = H 3 O + + Cl -
1-қышқыл 2-негіз 2-қышқыл 1-негіз Қышқыл немесе негіз арасындағы барлық реакциялар қышқылды-негіздік жұптар түзеді. Бірнеше мысалдар қарастырып, оларды былайша көрсетуге болады: HNO 3 +H 2 O H 3 O + +NO 3 - (a) HCl+NH 3 NH
+ +Cl
- (ә) H 2 O+NH 3 NH 4 + + OH
- (б) 185
OH + H 2 SO 4 +CH 8 COOH CH 3 C OH+SO 4 H - (в) CH 3 COOH+H
2 O H 3 O + +CH 3 COO - (с) 1-қышқыл 2-негіз 2-қышқыл 1-негіз Мұндағы а-және с-теңдеуіндегі Н 2 О-негіз де, ол б-теңдеуінде Н 2 О қышқыл болып тұр. Сірке қышқылының реакцияларында суға қарағанда қышқылдық (с), ал күкірт қышқылына қарағанда негіздік (в) қасиет көрсетіп тұр. Радиусы аз және қозғалғыштығы үлкен болғандықтан протон бір заттан оңай өте алады. Судың протонға деген ынтықтылығы өте жоғары (Q= 1087,8 кДж/кг). Сол себепті көптеген заттар суға протон береді. Протонды беру процесі қайтымды. Мысалы, с- реакциясындағы тіке бағытта сірке қышқылының молекуласы протонды негіз ретінде болатын су молекуласына береді, ал кері бағыттағы реакцияда гидроксоний ионы (Н 3 О + ) қышқыл болады да ацетат-ионы негіз болады. Вант-Гоффтың ұсынған химиялық реакция изотермасының теңдеуіне сәйкес диссоциациялану протонға ынтықтылықты сипаттайды G=-RT(lnK п.т. -ln
] 2 ][ 1 [ ] ][ 2 [ негіз қышкыл негіз қышкыл ) (1) Мұндағы квадраттық жақша соңғы және бастапқы заттардың концентрациялары, К п.т – протолиттік тепе-теңдіктің константасы. 1-қышқылдың протонға деген ынтықтылығы артқан сайын К п.т
күкірт қышқылынан (в-рекциясын қара) протонды алуға қабілетті. Мұндай реакцияларда сірке қышқылы негіздік қасиет көрсетеді. Сонымен, заттың қышқылдық және негіздік қасиеттері оның молекуласының қасиетіне ғана емес, сонымен қатар оның әрекеттесетін заттарының молекулаларының қасиеттеріне де байланысты. Ерітінділерде қышқылды-негіздік қасиеттер ең алдымен еріткішпен әрекеттесуімен анықталады. Мысалы, тұз қышқылында (100%-дық сірке қышқылын күшті қышқылдардың қасиеттері мына қатар бойынша кемиді: HClO
4 HBr H
2 SO 4 HCl HNO 3 Бұл осы қышқылдардағы протонға ынтықтылықты білуге мүмкіндік береді. Бұл көрсетілген қышқылдар мен негіздердің күші олардың протонды беру, иә қосып алу қаншалықты оңай болатынына байланысты. Қышқыл неғұрлым протонды оңай берсе,
186
соғұрлым күшті болады, керісінше негіз неғұрлым протонды оңай қабылдаса, соғұрлым күшті болады. Протонды алып-беру арқылы
жүретін реакцияларды протолиттік реакциялар деп атайды. Олар әсіресе сулы ерітінділерді қышқылдар мен негіздерге тән болады. 2. Судың иондық көбейткіші. рН және рК туралы ұғым. 2.1 Сутектік көрсеткіш. Химиялық таза судың диссоциациялануының тепе-теңдігін былайша көрсетуге болады: H 2 O + H 2 O H 3 O + + ОН
-
1-қышқыл 2-негіз 2-қышқыл 1-негіз (2) Судың протолиттік константасы өте аз шама. Мысалы, 25 0 С-де
ол мынаған тең: К Е.К =
2 2 3 ] [ ] ][ [
H OH O H = 3.24*10 -18 (3) Сондықтан (3)- теңдеудегі судың концентрациясы тұрақты шама. Оны 1л-дегі моль мөлшерімен өрнектесек мынадай болады: {H 2
18 1000
= 55.56 моль/л (2)-теңдеу бойынша Н 3 О +
және ОН - иондарының концентрациясы өзара тең. Ендеше (3)-теңдеуді былайша жазуға болады.
[H 3 O + ][OH
- ]=(55.56) 2 *K
=K c (4) Бұл тұрақты шама су иондарының көбейтіндісі деп аталады. Су иондарының көбейтіндісі (К с ) судың протолиттік тепе-теңдігінің константасымен шатастырмаған жөн, соңғы шама біріншісінен (55,56)
2 есе аз. Егер (4)-теңдеудегі К ЕК мәнін қоятын болсақ, онда 25 0 С К
с -ның
сандық мәні мынаған тең болады. К с = (55,56) 2 *3,24*10
-18 = 10
-14
Протолиттік тепе-теңдік константасы судың диссоциациясының константасынан өзгеше болады. Ол өзгешелікті мынадан көруге болады. Протолиттік реакция мынадай түрде жазылады: Н 2
2 О = H
3 O + + OH - , немесе НА + Н 2 О Н
3 О + + А 187
Мұндағы НА-қышқыл, А-анион, С.Аррениус теориясы бойынша электролиттік диссоциациялану реакциясының теңдеуі былайша жазылады: Н 2
+ + ОН
- (немесе Н +
- ) К ЕК = 2 2 3 ] [ ] ][ [ O H OH O H және K k =
2 ] [ ] ][ [ O H OH H болғандықтан К ЕК және
қышқылдың диссоциациясының термодинамикалық константасының қарым- қатынасы былайша өрнектеледі: К к = К ЕК [H 2 O] (5) Яғни К
к К
ЕК -ке қарағанда 55,56 есе көп болады. К к ,
O H 2
= К ЕК [H 2 O]= 3,24*10 -18 *55,56 = 1,8*10 -18 К к -ның мәндері анықтамаларда беріледі. Келесі есептеулерде К к шамасын және [H 3 O + [-ның орнына [H + ]- ны қойып жазамыз. Судың диссоциациялану эндотермиялық процесс сондықтан температура артқан
сайын К 0 -ның мәні
көбейеді. Су
диссоциацияланғанда Н + және
ОН-тың бірдей
мөлшері түзілетіндіктен 25 0 С-де олардың концентрациясы 10 -7 г/ион/л-ге тең.
[H
]= ] [ 10 14
14
= 10 -7 (г-ион/литр) Су иондарының көбейтіндісі – белгілі бір температурада тек суда емес, кез келген қышқыл, сілті және тұздардың сулы ерітінділерінде тұрақты шама. Ендеше, егер кейбір қышқылды қосқанда сутек иондарының концентрациясы қаншалықты артса, оған сәйкес гидроксид иондарының концентрациясы соншалықты азаяды. Нәтижесінде иондарының концентрациясының көбейтіндісі өзгермейді. Сол себепті иондарының бірінің концентрациясын екіншісінің концентрациясы белгілі болған жағдайда мына формуламен есептейді: [H + ]=
[ 10 14 OH ; [OH
- ]= ] [ 10 14 H ; (6)
Сонымен сулы ерітінділер сутек ионы да, гидроксид ионы да болады, олардың иондарының көбейтіндісі 25 0 С-де тұрақты және 10 -14
-ке тең болады. Әдетте [H + ]-тың
шамасы аз болады. Мысалы, адам организмінің ең қышқыл
сұйықтығы асқазан
сөлінде 188
[H + ]концентрациясы 10 -1 г-ион/л, ал
түкірікте [H + ]-тың концентрациясы шамамен 10 -5 г-ион/л және т.б. 1920 жылы В.Соренсен сутек иондарының концентрациясын ыңғайлы
етіп өрнектеу үшін сутек
иондарының концентрациясының ондық логарифмінің теріс таңбасын алуды ұсынды. Бұл шама сутектік көрсеткіш деп аталады және былай өрнектеледі. Яғни сутектің көрсеткіш сутек иондарының концентрациясының теріс иондық логарифмі. Таза су үшін 25 0 С-де рН=-lg10 -7 =7. Қышқылдық сұйықтықтар үшін рН 7, ал сілтілік сұйықтықтар үшін рН 7. Химиялық және биологиялық процестерде басқа иондардың ішінде сутек иондарының орны ерекше. Мысалы, тірі клеткада химиялық заттардың синтезі мен ыдырауына қажет ферменттердің активтілігі сутек
иондарының концентрациясына тікелей байланысты болады. Әрбір ферментті әсер етуіне ыңғайлы рН-тың белгілі бір мәні болады. Мысалы, азоттың микробтармен фиксациясы (бекітілуі) рН 7,2 болғанда байқалады. Өсімдіктердің дамуы топырақ рН-на байланысты әртүрлі болады. Мысалы, сұлы, картоп рН-5 болғанда мол астық береді, бидай, қызылша және т.б бейтарап типті аздаған сілтілік ортада жақсы дамиды. Ортаның рН-ын жасанды түрде әк немесе суперфосфат қосып өзгертуге болады. Сутек иондарының концентрациясы жануарлар мен адамның кейбір органдарының функционалдық қызметіне көп әсерін тигізеді. Сондай-ақ сутек иондарының концентрациясы заттар мен ерітінділердің: еріткіштігі, диализі, беттік керілуі, тұрақтылығы, тұтқырлығы, осмостық қысымы, ісіну және т.б. негізді физика- химиялық қасиеттеріне де күшті әсерін тигізеді. Сол себептен сутек иондарының концентрациясын анықтау
химия, биология, физиология, бактериология, медицина, ауыл шаруашылығы мен техниканың барлық салаларында қолданыс табуда. 2.2 рК туралы ұғым Протолиттік теорияғы сәйкес қышқыл неғұрлым протонды жылдам берсе соғұрлым күшті болады. Қышқылдың күшін оның диссоциациялау константасының теріс логарифмімен (рК к )
рК к = -lgK a
Күшті қышқылдар үшін рК қ теріс сан болады: 189
H 2 SO
K k = 10 8 pK
k = -8
HCl K k = 10 3 pK
k = -3
HNO 3 K k = 10
2 pK
k = -2
Әлсіз қышқылдар үшін рК к оң сан болады. HNO 2 K k = 4*10
4 pK
k = +3.4
CH 3 COOH K k = 1.8*10
-5 pK
k = + 4.75 HCN K k = 4.4*10 -10 pK
k = +9.4
Бұл көрсетілгендер қышқыл неғұрлым әлсіз болса, соғұрлым рК-ның мәні жоғары болады. Негіздердің күші
протон ионын
Н 3 О +
қосып алу қабілеттілігімен анықталады:
В + Н
3 О + ВН + + Н 2 О А - + Н 3 О + АН + Н
2 О
Негіздер үшін олармен қосақтасқан қышқылдың константасын К қ білген жеткілікті, яғни ВН + /В жұбында негіз үшін: К н = ] [ ] ][ [
H B pK
H = -lgK
H 3 Активтік және аналитикалық (титрлік) қышқылдылық Аналитикалық немесе титрлік қышқылдылық – г-экв/л-мен өрнектелген қышқылдың концентрациясы (кейде ерітіндінің нормалдылығы деп атайды). Бір нормальды ерітінділердің титрлік қышқылдылығы бірдей және 1л ерітіндідегі 0,1г/л Н + ионы болады және с.с. Активтік қышқылдылық бос гидроксоний Н 3 О
иондарына тең, ол ерітіндінің рН-ына тікелей байланысты. рН сутек ионының активті концентрациясының теріс логарифміне тең болғандықтан әлсіз қышқыл үшін: Q H + = *C H
Ал күшті қышқыл үшін: Q H +
H Мұндағы Q H +
H - аналитикалық қышқылдылық. -және
- диссоциациялау дәрежесі және активтілік коэффициенті. Төменгі кестеде кейбір бір нормальді қышқылдардың аналитикалық (титрлік) және активтік қышқылдықтары берілген.
190
1 - кесте. Кейбір қышқылдардың аналитикалық және активтік қышқылдары Қышқыл
Бір нормальды ерітіндегі қышқылдың
Бір нормальды ерітіндінің қышқылдылығы,г/л Аналитикалық активтік HCl 0.79
1 0,79
HNO 3
0.82 1 0,82 HCN 0.000038 1 0,000038 CH 3 COOH 0.0034 1 0,0034 Кестенің мәліменттерінен аналитикалық қышқылдықтары бірдей әртүрлі қышқылдардың активтік қышқылдылығы әртүрлі болатынын көруге болады. Негіздерге байланысты олардың химиялық активтілігі ОН-тың аналитикалық концентрациясы емес, активтік концентрациясымен анықталады. Бұл айтылғандардан сутектің бос
иондарының концентрациясын (активтік концентрация) анықтау үшін кәдімгі титрлеу әдісін қолдануға болмайтынын және арнайы әдістер қажет екенін байқаймыз. Ондай әдістерге жататындар: индикаторлық (көрсеткіштік), немесе колориметрлік, электрметрлік және сутек
иондарының концентрациясын буферлік қоспалар арқылы анықтау. 4. Буферлік қоспалар Күшті қышқылдар мен негіздердің әлсіз қышқылдық немесе әлсіз негіздік қасиет көрсететін сұйылтылған ерітінділердің рН тұрақты болмайды. Қышқылдар мен негіздердің сұйылтылған ерітінділеріне ауадан
немесе тұздардың, шынылардың сілтіленуінен болатын азын-аулақ кірмелер енуі ерітіндінің рН- ының мәнін айтарлықтай өзгертеді. Егер мысал ретінде, сірке қышқыл мен оның тұзының қоспасын алсақ, ондай қоспаның рН-ының мәні салыстырмалы түрде тұрақты болады. Бұл қоспаға қышқыл немесе сілтінің аздаған мөлшерін қоссақ, сондай-ақ ол қоспаны сұйылтсақ, ерітіндінің рН-ының мәні іс жүзінде өзгермейді. Ерітіндінің рН-ының белгілі бір мәндерінде өзінің қасиеттерін сақтап қалуын буферлік әсер деп атайды. Буферлік әсері бар ерітінділерді буферлік қоспалар деп атайды. Олардың құрамында әлсіз қышқылдар мен олардың күшті негіздермен түзген тұздары немесе әлсіз негіздер мен олардың күшті қышқылдарымен түзген тұздары болады.
191
Ацетат қоспасы деп аталатын сірке қышқылы мен оның тұзынан тұратын қоспаны мысалға алып, буферлік қоспаның әсерінің механизмін қарастырайық. Сірке қышқыл ерітіндісіне мынадай тепе-теңдік болады: СН 3 СООН СН
3 СОО
- +Н + (а) Оның диссоциациялану константасы бойынша өрнектеуге болады: К к =
[ ] ][ [ 3 3 COOH CH H COO CH (ә) Бұдан сутек иондарының концентрациясымен табатын болсақ: [H + ]= К
к
] [ ] [ 3 3
CH COOH CH
Сірке қышқылының диссоциациялану дәрежесі аз
болғандықтан ерітіндіде оның диссоциацияланбаған молекулары көп болады. Қышқылдың сулы ерітіндісіне натрий ацетатын қосқанда ол
Na +
және СН 3 СОО -
иондарына толық
диссоциацияланатын сірке
қышқылының диссоцияланбаған молекулаларының концентрациясы сірке қышқылының жалпы концентрациясына тең=С қышқыл.
Сірке қышқылының диссоциациялануының азаюының нәтижесінде СН 3 СОО -
концентрациясы шамамен ерітіндідегі тұздың концентрациясына тең=С
тұз , өйткені іс жүзінде
СН 3 СОО -
ионы тұздың диссоциацияланудың нәтижесінде ғана болады. Ендеше (б) теңдеуіне қойып жазсақ: [H + ]=К
к туз кышкыл С C
(7)
тұзынан тұратын қоспаға да мынадай формула қорытып жазуға болады:
[OH - ]=К к туз негіз С C (8) Қышқылдың электролиттік диссоциациялану константасы К тұрақты
шама, сондықтан (6)-теңдеуден иондардың концентрациясын анықтау қышқыл мен тұз концентрацияларының қарым-қатынасына ғана тәуелді. Сондықтан буферлік ерітіндіні сұйылтқанда сутек иондарының концентрациясы тұрақты болып қалу керек. Алайда өте күшті сұйылтқанда ерітіндінің рН-ның мәні аздап өзгереді. Тұздың диссоциациялануынан болатын иондардың 192
арасында әрекеттесу болады, ол активтілік коэффициентімен анықталады. Сұйылтылған ерітінділер үшін
активтілік коэффициентін диссоциациялану дәрежесімен (α) алмастыруға болады. Сонда (6,7)-формулаларын былайша жазуға болады: [Н + ]=К
қ С қышқыл /С тұз*
α (7 а ) [ОН - ]=К қ С негіз /С тұз*
α (8 а ) Тек қышқылы (немесе тек негізі) болатын ерітіндіге қарағанда буферлік қоспа сутек ионының концентрациясының өзгеру мүмкіндігін күшті әлсіретеді. Шындығында, егер ацетаттық қоспаға тұз қышқылын қоссақ ,ол натрий ацетатымен алмасу реакциясына түседі де, натрий хлориді мен әлсіз сірке қышқылы түзеді: H + +CI - +Na + +CH
3 COO
- → Na
+ + CI
- + CH
3 COOH
Буферлік қоспадан күшті қышқыл немесе күшті негіз қосқанда рН-ты сақтап қалуы белгілі-бір шектелген концентрация шамасында болады. Буферлік әсер байқалатын шама буферлік
Буферлік сыйымдылықтың сан мәні (В) мына формуламен анықталады: В=г * экв/л/рН
2 -рН
1 (9) мұндағы: г * экв/л – сілтінің немесе қышқылдың буферлік ерітіндіге қосатын грамм-эквиваленті, ал рН 2 -рН 1 бірге тең. Бұдан В-ның 1л буферлік қоспаға оның рН-н бір бірлікке өзгертуге кететін күшті қышқылдың немесе күшті сілтінің грамм-эквиваленті. В-ның шамасы: а) буферлік қоспаның компоненттерінің концентрациясына, б) олардың концентрацияларының қарым- қатынастарына тәуелді болады. Буферлік қоспа компоненттерінің концентрацияларының артуына байланысты В-ның мәні артады, оның ең
үлкен мәні
екі компоненттің эквиваленттік концентрациясы өзара тең болғанда болады. С тұз
=С қышқыл
немесе С тұз
=С негіз
Мұндай буферлік ерітіндіде сутек ионының концентрациясы диссоциациялану константасына тең [Н + ]=К немесе рН=рК Сонымен буферлік қоспаның келесі қасиеттері болады екен: 1.
Буферлік қоспадағы сутек ионының концентрациясы сұйылтуға іс жүзінде байланыссыз болады; 2.
негіздің аз мөлшерін қосқанда ондағы сутек иондарының концентрациясы (ерітіндінің буферлік сыйымдылығының шегінде) аздап ғана өзгереді.
193
Буферлік сыйымдылық шамасы
буферлік қоспаның компоненттерінің концентрацияларын және олардың қарым- қатынастарына тәуелді болады. Буферлік қоспа компоненттерінің концентрацияларының артуына байланысты оның буферлік сыйымдылығы да артады. Буферлік әсердің максималдік (ең үлкен) мәні қышқыл мен тұз ерітіндіде эквиваленттік мөлшерде болғанда байқалады. Буферлік қоспалардың тірі организмдегі мәні зор. Мысалы, бұлшық еттер жұмыс істегенде сүт, май және ацетосірке қышқылдары түзіледі. Оларың аздап ағза мен қанға еніп, олардың рН-ын өзгертіп, физиологиялық процесстерді бұзуы мүмкін еді. Алайда, тірі организмде болатын буферлік қоспалар рН-тың өзгеруін болдырмайды. Буферлік ерітінділер химиялық лабораторияларда, химиялық технологияда кең қолданылады.
жүктеу/скачать 3,84 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|