5. Мембраналық тепе-теңдік және мембраналық потенциал

 

212 

 

5. Мембраналық тепе-теңдік және мембраналық потенциал 

Бұрын  осмос  құбылысымен  танысқанда  біз  мембраналық 

(жарғақтық) тепе-теңдіктің бір дербес жағдайын карастырғанбыз. 

Енді  еріткіш  пен  еріген  заттардың  көпшілігі  өтетін,  бірақ 

кейбір  иондар  өтпейтін  мембрана  арқылы  бөлінген  екі  ерітіндінің 

арасында  болатын  тепе-теңдіктің  жалпы  жағдайын  қарастырайық. 

Мұндай жүйелерде болатын тепе-теңдік мембраналық тепе-теңдік 

деп аталады. Ол мембрананың екі жағында гидростатикалық қысым 

ғана  емес,  сонымен  қатар  электрлік  потенциал  электролиттің 

концентрацияларының әр түрлі болуымен сипатталады.  

 

 

7.5-сурет. Жартылай өткізгіш мембранасы бар жүйе: а) аниондары 

мембранадан өтпейтін электролит (МR) ерітіндісі мен судың тепе-

теңдігі; ә) мембранадан өтетін кіші молекулалы электролиттің таралуы 

 

Еріткіш  пен  МR  электролиттің  бөлетін  мембранасы  бар 

қарапайым 

жағдайды 

қарастырсақ, 

мұндағы 

R

- 

анионы 

мембранадан өте алмайды (7.5-сурет). 

Суреттен  көрініп  тұрғандай  М  катионынын  бірсыпыра  бөлігі 

(X)  мембранадан  өтетіндіктен,  мембрананың  екі  жағында  заряды 

қарама-қарсы  диффузиялық  кабат  және  потенциалдар  айырымы 

пайда болады. Ол мембраналық потенциал 

МБ

 деп аталады. 

Тепe-теңдік жағдайында мембраналық потенцнал мынаған тең: 

          

МБ 

=(

+(I)

 - 

+(II)

)/F=(

+(I)

-

+(II)

)/F+(RT/F)ln(a

+(I)

-a

+(II)

)     (32) 

Қарастырылып  отырған  жүйеде  (I)  және  (II)  бөлімшелердегі 

қысымдар  бір-бірінен  өзгеше  болады.  Олардың  өзгешелігі 

осмостық қысымға тең  (II), осыны ескерсек: 

                

p-р 

                    (∂

i

 /∂P)

m,nj

 =V-

i

 және∂

i

=∫v

1

dP=- р v-

i

                        (33) 

                                                                                                            p 

 

213 

 

Бұдан: 

                               

МБ

=(RT/F)ln(a

+(I)

-a

+(II)

)-рV

+

/F                           (34) 

Мұндағы  V

+

  -  катионның  үлестік  мольдік  көлемі.  Енді 

күрделірек  жағдайды  қарастырайық,  ол  6.5-суреттегі  (ә)  жағдайы 

яғни II бөлімшедегі ерітіндіде иондары мембранадан өте алмайтын 

МХ  электролит  болады.  Оның  алғашқы  және  тепе-теңдік 

жағдайлары 7.5-суретте  көрсетілген. Мұнда  ц

МБ

  есептеу  кезінде  М 

иондарының  активтілігін,  мембраналық  тепе-теңдікте  иондардың 

бөліну  теңдеуін  жазу  үшін  мембрананың  екі  жағындағы 

ерітінділердің  (МА)  химиялық  потенциалының  теңдігін  ескеру 

керек. 

                                                

МА(I)

=

МА(II)

                                        (35) 

Ал катиондар мен аниондардың тепе-теңдік концентрациялары 

мынадай қатынаста болады (7.5ә-суретті караңыз). 

                                             (m

1

+x)x=(m

2

-x)

2

                                      (36) 

Мұндағы  mˉ

1

  Mˉ

1

  және  Rˉ  -  иондарының  алғашқы  жағдайдағы 

концентрациясы; mˉ

2

 M

2

ˉ және Rˉ - иондарының соңғы жағдайдағы 

концентрациялары; 

x 

- 

мембранадан 

өткен 

иондардың 

концентрациясы. 

МА  электролиттің  мольдік  көлемі  (V

МА

)  катион  мен  анионның 

мольдік  көлемінен  тұратынын  ескерсек  (Vˉ

МА

 

=

 

Vˉ

+

  +  Vˉ

- 

),  онда 

сұйылтылған  ерітінділер  үшін  активтілікті  концентрациямен 

ауыстырып,  

МБ

 үшін мынадай өрнектер аламыз: 

                                 

МБ

=(RТ/Ғ)ln(m

1

+x)/(m

2

-x)-рVˉ

-

/F                    (37)  

немесе:                    

МБ

 = (RТ/Ғ)ln(х/(т - х)) + рVˉ

-

 / F 

37-теңдеудің  оң  жағындағы  өрнектердің  екіншісі  біріншісіне 

қарағанда  өте  аз  шама  болғандықтан,  оны  ескермеуге  болады. 

Сондықтан  мембраналық  потенциалдар  шамасы  катиондар  немесе 

аниондар  бойынша  концентрациялық  тізбектің  э.қ.к.  тең  болады. 

Мембранадан  өтетін  әр  түрлі  бөлшектер  болғандықтан,  жалпы 

жағдайда, осмостық қысымды елемей, заряды бар белгілі бір (і) ион 

үшін (

МБ

)  мына өрнекпен  анықталады: 

                                         

МБ

=(RТ/Ғ)ln(a

i(I)

–a

i(II)

)                              (38) 

Мембраналық  кұбылыстардың  физиологиялық  процестерде 

маңызы  зор,  мысалы,  организм  торларының  (клеткаларының)  ішкі 

және  сыртқы  жағында  мембраналық  құбылыстың  әсерінен 

иондардың әр түрлі орналасуы тыныштық потенциалын тудырады. 

Көптеген  тірі  организм  торлары  үшін  тыныштық  потенциалының 

 

214 

 

мәні  60-90  мв  болады  да,  тордың  ішіндегі  ерітінді  теріс 

зарядталады. 

Организм  торларында  тек  тыныштық  потенциалы  емес, 

сонымен қатар тор қозған кезде болатын биоэлектрлік потенциал да 

болады.  Кейбір  коздырғыштардың  әсерінен  организм  торлары 

қозады да, әсер ету тоғы пайда болады. Торлардың қозған жерлері 

әдеттегі  қозбаған  жерлеріне  карағанда  теріс  потенциал  көрсетеді. 

Қозған торлардың биоэлектрлік потенциалы 50 мв-тан аспайды. 

Биоэлектрлік потенциалды, әсіресе әсер ету тоғын тіркеу тәсілі 

іс  жүзінде  көп  қолданылады.  Әр  түрлі  аурулардың  түрін  табуда 

(диагностика), 

мысалы, 

жүрек 

ауруларын 

табуда 

электрэнцефалография,  әр  түрлі  бұлшық  еттердің  қызмет  ету 

жұмыстарын  қарағанда  (әсіресе  спорт  пен  еңбек  физиологиясы) 

олардың  әсер  ету  токтарын  өлшеу  (электрмиография)  сияқты 

тәсілдер қолданылады.   

 

6. Электродтардың түрлері 

Гальваникалық  элементтің  екі  электродтан  (жартылай 

элементтен)  тұратынын  білеміз.  Осы  екі  электродтың  әрқайсында 

тотығу-тотықсыздану процестері жүреді. Электродтарды  катионға 

байланысты  қайтымды  және  анионға  байланысты  қайтымды 

электродтар  деп  екіге  бөледі.  Бірінші  жағдайда  электродтың 

потенциалы ерітіндідегі катионның активтілігіне, керісінше, екінші 

жағдайда  электродтардың  потенциалы  ерітіндідегі  анионның 

активтілігіне  байланысты  болады.  Біріншіге  мырыш  және  мыс 

электродтары сәйкес металдардың тұздары, ал екіншіге хлор және 

оттек электродтары жатады. 

Көп  жағдайда  заттардың  бір  түрі  қатты  фаза  (металдар, 

гидроксидтер,  ерімейтін  тұздар)  болып  келеді.  Ерітіндідегі  заттың 

бір  түрінің  концентрациясы  өте  аз  болуы  мүмкін  (мысалы,  Ag

+

 

қаныққан  AgCl  ерітіндісінде,  Нg

+

 

қаныққан  каломельдік 

ерітіндісінде).  Заттың  бір  түрі  аз  еритін  газ  (H

2

,  O

2

,  Сl

2

)  болатын 

электродтық  реакциялар  болады.  Кейде  электродтық  реакция 

кезінде заттың екі түрі де жақсы еритіндіктен, ерітіндіде Ғе

+3

 және 

Ғе

+2

  ,  Sп

4+

  жәәе  Sп

2+

  болады.  Міне  сондықтан  электродтарды 

жіктеу, электродтың реакцияларға қатысатын заттарының тотыққан 

және  тотықсызданған  түрлерінің  агрегаттық  күйлері  мен 

ерігіштіктері еске алынады. 

 

215 

 

a) Б і р і н ш і т е к т і э л е к т р о д т а р. Бұған металл-иондық 

және    бейметалл-иондық    электродтар  жатады.    Бірінші  жағдайда 

заттың  тотықсызданған  түрі  -  металл,  ал  тотыққан  түрі  металдың 

ионы  болады.  Мұндай  электродтарға  мырыш  және  мыс 

электродтары  жатады.  Онда  металл  мен  оның  катионының 

арасында тепе-теңдік орнығады.  

Металл-иондық  электродтарда  мынадай  электродтық  реакция 

жүреді: 

Ме

n+ 

+ пē 

←

→ 

Ме 

 (Ох) (Red) 

Мұндағы  Ме-металл,  ал  Ме

n+ 

-оның  катионы.  Металл-иондық 

электродтардың потенциалы былай анықталады: 

 

        

n+

M

=

0

+(RТ/пҒ)lпа

n+

Mе

                                 (39) 

Ал  бейметалл-иондық  электродтар  анион  бойынша кайтымды, 

ендеше 

БМ +  пē 

←

→ 

БМ 

п-

 

мұндағы  БМ  -  бейметалл,  БМ 

п-

  -  оның  анионы.  Мұндай 

электродтардың 

потенциалы 

аниондардың 

активтілігіне 

байланысты болады: 

                                        

n-

БM

/БМ=

0

-(RТ/пҒ)lпа

n-

БM

                       (40) 

Егер металл-иондық ретінде мырыш электродын, ал бейметалл-

иондық  ретінде  селен  электродын  қарастырсақ,  онда  олардың 

потенциалдары төменгі формулалармен анықталады: 

                                          

Zn

2+

/

Zn

=

0

+(RТ/пҒ)lпа

Zn

2+

                     (41) 

                                             

Se

2+

/

Se

=

0

+(RТ/пҒ)lпа

Se

2+

                    (42) 

Бірінші  текті  электродтарға  амальгамалық  электродтар 

жатады.  Кейбір  металдардың  (Си,  Аg,  Аи,  Сd  және  т.б.)  сынапта 

еріп  амальгама  түзетіні  белгілі.  Амальгамалық  электродтарда 

металдың  тотықсызданған  түрін,  оның  амальгамасын,  кадмий 

электродын қарастырсақ болады (бұл электрод Вестон элементінде 

қолданылады).  Ондағы  жүретін  электродтық  реакцияны  былай 

көрсетуге болады: 

Cd

2+ 

+ 2ē 

←

→ 

Cd 

Кадмийдің 

амальгамадағы 

активтілігі 

амальгаманың 

концентрациясына 

байланысты, 

ендеше 

бұл 

электродтың 

потенциалы былайша  анықталады: 

                                

Cd

2+

/

Cd

=

0

+(RТ/2Ғ)lп(/а

Cd

2+

/а

Cd(Hg)

)               (43) 

 

216 

 

 

 

7.6-сурет. Элeктродтар: а) хлор-күмістік электрод: 1-АgСl-мeн қапталған 

күміс сым; 2-НСl немесе КСl ерітіндісі; 3-электролит жанасатын асбестен 

жасалған білте.  ә) каломельдік электрод: 1-сынап; 2-сымтемір; 3-сынап; 

каломель және КСl ерітіндісінен жасалған  паста; 4-имек түтікше; 5-КСl 

ерітіндісі 

 

б) 

Е к і н ш і  

текті 

электродтар. 

Екінші 

текті 

электродтарды  заттың  тотыққан  түрі  ретінде  өте  нашар  еритін 

қосылыстар  (тұз,  оксид,  гидроксид)  алынады.  Металдың беті  осы 

қосылыстардың  қабатымен  жабылған,  ал  ол  аттас  анионы  бар 

электролитке  батырылған.  Мұндай  электродтарда  мынадай  тепе-

теңдік орнығады: 

МА  +  пē 

←

→ 

Ме + A

п-

 

Мұндағы МА -нашар еритін қосылыс. A

п-

-анион. Екінші ретті 

электродтарға  хлор-күміс  электроды,  каломельдік  электрод,  сынап 

сульфаттық  электрод  т.б.  жатады.  Соның  ішінде  ең  көп 

қолданылатын  хлор-күміс  және  каломельдік  электродтарды 

қарастырайық.  Хлор-күмістік  электродта  күміс  сымы  АgСl 

қабатымен  жабылған  және  ол  өте  жақсы  еритін  хлорид  (мысалы, 

КСl) ертіндісіне батырылған) (7.6.а-сурет). 

Электродтың  басқа  ертінділерімен  жалғасуы  талшықтастан 

жасалған  білте  арқылы  жүзеге  асады.  Бұл  электродтағы  реакцияны 

былай  көрсетуге болады: 

AgCl(қ)  +  ē 

←

→ 

 Аg +  Сl

-

 

 ал оның потенциалы мына формуламен анықталады: 

                                          =

0

-(RТ/Ғ)lnа

Cl

-                                       (44) 

20°С температурасында: 

Cl

-

/ AgCl,Ag

 = 0,221 + 0,058lg а

Cl

- 

 

217 

 

Егер КСl ерітіндісінде концентрациясы 1н, 0,1 н және қаныққан 

болса,  оған  сәйкес  хлор-күміс  электродының  потенциалы  0,337  в, 

0,292  в  және  0,245  в  болады.  Күміс  сымының  бетін  хлорлы  күміс 

қабатымен тұз қышқылына батырылған электрод бойымен анодтық 

ток өткізу арқылы жабады. 

Каломельдік  электрод  -  сынап  пен  каломельдің  қоспасы  КСl 

ерітіндісінің белгілі бір концентрациясы енгізілген. Онда мынадай 

процесс жүреді: 

Hg

2

Cl

2

(қ)+2ē 

←

→ 

 2Hg(c) +2Сl

- 

Мұндағы  қ  -қатты,  с-сұйық  агрегаттық  күйді  көрсетеді. 

Каломельдік  электродты  бір  жағынан  Нg

2+

2

  ионы  бойынша 

қайтымды деп  қарастырсақ: Нg

2+

2

  +  2ē 

←

→ 

  2Hg,екінші  жағынан, 

каломель нашар еритін зат болғандықтан, оны анионы бойынша да 

қайтымды деп қарастыруға болады: 

Hg

2

Cl

2

 +2ē 

←

→ 

 2Hg + 2Сl

- 

Ендеше  бұл  электродтық  потенциал  да  40-теңдеуімен 

анықталады.  Каломельдік  электрод  сынап  пен  каломельдің 

қоспасымен  жабылған  таза  сынап  құйылған  имек  түтікшесі  бар 

ыдыста тұрады.  (7.6.

ә

-сурет). 

Ыдыстың  жоғары  жағына  концентрациясы  белгілі  КСl 

ерітіндісі  құйылған.  Сынап  сыртқы  тізбекке  шыны  түтікшеге 

жапсырылған платина сымы арқылы жалғасады. 

Хлор-күміс  электродындағы  сияқты  мұнда  да  потенциалдың 

мәні  ерітіндідегі  КСl-дың  концентрациясына  байланысты  болады. 

Атап  айтқанда,  0,1  н,  1  н  және  қаныққан  КСl  ерітінділері  үшін 

бөлмелік  температурада  каломельдік  электродтың  потенциалы 

оларға сәйкес 0,337, 0,283 және 0,245 в болады. 

Г  а  з  э  л  е  к  т  р  о  д  т  а  р  ы  электродтық  процеске  өзі 

қатыспайтын,  бірақ  газды  жақсы  адсорбциялайтын  металдан 

(мысалы, платина) тұрады. Электродтық процеске адсорбцияланған 

газ  және  ерітіндідегі  иондар  қатысады.  Газ  электродына  мысал 

ретінде  сутектік  электродты  қарастыруға  болады.  Ол  беті 

платина  қарасымен  жабылған  қышқыл  ерітіндісіне  батырылған 

платина  табақшасынан  тұрады.  Оған  ерітінді  арқылы  сутек  газын 

жібереді (7.7 

а

-суретті қараңыз.) 

 

 

218 

 

  

 

7.7-сурет. а) сутектік электрод: 1-ыдыс; 2-платина кесіндісі; 3-сымтемір; 

4-шүмек; 5-басқа ерітіндімен қосатын имек түтікше. ә) Вестон элементі: 

1-сынап,  2-СdSО

4 

 

пен

  

НgSО

4

-тен тұратын паста; 3-кадмий 

амальгамасы; 4-СdSО

4

-тің ерітіндісі мен түйіршіктері  

 

Платина мен ерітінді арасында мынадай тепe-теңдік орнығады: 

H

2

(aqc) 

←

→  

2H (aqc)

 ←

→

  2H

+

 +  2ē

 

Әдетте  газ  электродтарының  потенциалы  заттың  тотыққан 

және  тотықсызданған  түрінің  (формасының)  активтілігіне 

байланысты  болады.  Газ  заттарының  концентрациясы  Генри  заңы 

бойынша  оның  ерітінді  үстіндегі  қысымына  тура  пропорционал. 

Сондықтан  Нернст  формуласындағы  заттың  концентрациясының 

орнына    жазамыз.  Сонда  сутектік  электродтың  потенциалы  үшін 

Нернст теңдеуі былай жазылады: 

      

H

+

/H2,Pt

 =(RТ/пҒ) lп ( а

2

H

+/РH

2

 )=(RТ/Ғ) pH - (RТ/Ғ) lп РH

2

    (46) 

Тұрақты  қысымда  сутектік  электродтың  потенциалы  рН-қа 

сызықты  байланыста  болады.  Ендеше  сутектік  электродты 

ерітіндінің рН-ын өлшеуге қолдануға болады. 

Егер  оттектік  электродты  қарастырсақ,  ол  үшін  Нернст 

теңдеуі былай  жазылады: 

        

ОH

-

/О2Pt

=0,401+(RТ/4Ғ)ln(РО

2

/a

4

ОH

-)=1,29+(RТ/4Ғ)РО

2

-(RТ/4Ғ)∙pH

   (47) 

Мұндағы 0,401, 

0

-дің рН-14 болғандағы мәні, өйткені оттектік 

электрод  ОН

-

  анионы  бойынша  қайтымды.  Егер  рН=0  және  Р

0

=1 

атм болса, онда оттектік электродтың мәні 1,229 в-қа тең. Оттектің 

платинамен  әрекеттесетінін  ескерсек,  ол  беттік  қосылыстар 

түзетіндіктен, іс жүзінде Нернст формуласына бағынатын оттектік 

электрод алу мүмкін емес. 

Егер  хлор  электродын  қарастырсақ,  онда  Нернст  формуласы 

былай жазылады: 

                          

Cl

-

/Cl2Pt

=

0Cl

-

/Cl2Pt

-(RТ/2Ғ)ln(а2Cl

-

/РCl

2

)                (48) 

 

219 

 

Алайда  хлор  электродының  потенциалы  оттектік  электродтың 

потенциалы  сияқты  тұрақты  болмайды,  өйткені  хлор  сумен 

әрекеттесіп  хлорлылау  қышқылын  түзеді,  ал  ол  болса  оттек  бөліп 

ыдырайды.  Ал  пайда  болған  потенциал  мәні  бірнеше  электродтық 

реакциялардың нәтижесі болып саналады. 

 

6.1. Салыстыру электродтары. Э.қ.к. анықтау 

Электродтардағы  әр  түрлі  электрхимиялық  процестерді 

берілген электрод пен салыстыру электродынан тұратын элементтің 

э.қ.к.  өлшеу  арқылы  зерттейді.  Салыстыру  электродтары  ретінде 

жоғарыда  қарастырылған  сутектік,  каломельдік,  хлор-күмістік  т.б. 

электродтар  пайдаланылады.  Мысалы,  сутектік  электродта  оның 

потенциалы  ерітіндідегі  Н

+

  ионының  концентрациясында  және  газ 

фазасындағы сутектің қысымына байланысты болады. Егер РH

2

 = 1 

атм болса: 

                            H+/H

2

,Pt=(RТ/F)lпаH

+

=-2,303RT/F)∙pH              (49) 

Т=298 К болса, онда: 

                             H+/H

2

,Pt=0,059lgаH

+

=-0,059pH                        (49

a

) 

Алайда  сутектік  электродтың  біраз  кемшіліктері  бар.  Атап 

айтқанда,  бұл  электрод  платина  бетін  уландыратын  уларға, 

қысымның  өзгеруіне  сезімтал  келеді.  Сондықтан  көп  жағдайда 

электродтық  потенциалы  тұрақты  және  дәл  өлшенетін  салыстыру 

электродтары  қолданылады.  Мұндай  салыстыру  электродтары 

ретінде  каломельдік,  хлор-  күмістік  электродтарын  пайдаланады. 

Олардың 

потенциалдары 

хлор 

ионының 

активтілігімен 

анықталады.  25°С  температурасында  олардың  электродтық 

потенциалдарының мәндері төменгі  кестеде  көрсетілген: 

 

жүктеу/скачать 3,84 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: