Қайталауға және өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар мен есептер

 

194 

 

қоспаларды,  олардың  сыйымдылығын,  буферлік  ертінділердің  ерекше 

қасиеттерін білуге тиістісіз. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

195 

 

VII-тарау 

ЭЛЕКТРЛІК ҚОЗҒАУШЫ КҮШТЕР ЖӘНЕ ЭЛЕКТРОДТЫҚ 

ПРОЦЕСТЕР (ЭЛЕКТРОДИКА) 

 

1. Гальваникалық  элемент және  электролизер 

Тотығу-тотықсыздану 

реакцияларында 

электрондар 

тотықсыздандыр-ғыштан тотықтырғышқа өтетіні мәлім. Осы кезде 

химиялық  энергия  жылу  түрінде  бөлінеді.  Егер  тотықтырғыш  пен 

тотықсыздандырғышты  электролит  ерітіндісі  арқылы  бөліп  және 

оларды өзара металл өткізгіштік арқылы қоссақ, онда тотықсыздану 

реакциясы  металдың  бір  шетінде,  ал  тотығу  реакциясы  металдың 

екінші  шетінде  жүреді,  ал  тотығу  реакциясынан  бөлінетін 

электрондар  металл  бойымен  тотықтырғышқа  өтеді.  Бұл  жағдайда 

химиялық энергия электрлік энергияға айналады. 

Химиялық 

энергияны 

өздігінен 

электрлік 

энергияға 

айналдыратын  қондырғы  токтың  химиялық  көзі  немесе 

гальваникалық  элемент  деп  аталады.  Гальваникалық  элемент  бір-

бірімен екі немесе одан да көп жанасатын, металдың табақшалары - 

электродтары  бар  электролиттердің  ерітінділерінен  тұрады. 

Тотықсыздану  реакциясы  жүретін  электрод  -  катод,  ал  тотығу 

реакциясы жүретін электрод анод деп аталады. 

Катод  пен  анод  беттерінде  электронның  қатысуымен  жүретін 

реакциялар  электрхимиялық  реакциялар  деп  аталады.  Мысалы,  

катодтық реакцияны былай жазамыз: 

а) Ох + Zе → Red 

Ал, анодтық реакция болса: 

ә) Red' → Ох'  + Zе 

Жалпы тотығу-тотықсыздану реакциясы темендегідей болады: 

Ох'  +  Red' → Red +  Ох 

Бұл а) жәнс ә) реакцияларындағы Ох пен Red - бірінші заттың 

тотыққан және тотықсызданған түрі, ал Red' пeн Ох' - екінші заттың 

тотықсызданған жәе тотыққан түрі. Осы жалпы айтылған жағдайды 

мырыш және мыс электродтарынан және сол металдың тұздарынан 

тұратын 

Даниэл-Якобидің 

гальваникалық 

элементі 

үшін 

қарастырайық.  Бұл  мысалдағы  тізбекте  мырыш  -  анод,  ал  мыс  - 

катод болады. Бірінші заттың Ох және  Red түрлерін - мыстың ионы 

мен  зарядсыз  атомы  мен  ионы,  ал  екінші  заттың  Red'  жәнс  Ох' 

түрлерін мырыштың атомы мен ионы атқарады. Сонда катодта: 

Си

2+

+2ē → Си, 

 

196 

 

ал анодта Zп → Zп

2+

 + 2ē реакциялары жүреді. Бұл екі реакция 

жалпы былай өрнектеледі: 

Си

2+

+ Zп  →Zп

2+

 +  Си 

Әдетте  анодтың  электрлік  потенциалынан  катодтың  электрлік 

потенциалы  көп.  Сондықтан  гальваникалық  элементтің  катодтық 

потенциалын - оң, ал анодтық потенциалды теріс етіп алу жалпыға 

бірдей 

қабылданған. 

Электродтардың 

потенциалдары 

сол 

электродтық  реакциялардың  табиғатына,  электродтық  реакцияға 

түсетін 

заттардың 

тотығып-тотықсызданған 

түрлерінің 

концентрацияларына және температурасына байланысты. 

Электродтардың  потенциалдар  айырымы  кернеуге  немесе 

гальваникалық  элементтің  электр  қозғаушы  күшіне  тең. 

Гальваникалық элементтің сұлбасы 7.1-суретте көрсетілген. 

Сыртқы тізбектегі электр тогы электрондардың нәтижесінде, ал 

ерітінділерде  ток  иондармен  тасымалданады.  Иондар  козғалған 

кезде  катиондар  катодқа  карай,  ал  аниондар  анодқа  қарай 

жылжиды. 

 

 

7.1-сурет. Электрлік тізбектің сұлбасы: а) гальваникалық 

элемент; о) электролизер.  1-катод; 2-анод; 3-тесік тосқауыл 

(диафрагма); 4-бөлетін электролит; 5-бірінші электролиттің ерітіндісі; 

6-екінші электролиттің ерітіндісі; 7-католит; 8-анолит 

 

Тұйықталған  гальваникалық  элементке  катод  бетінде  бірінші 

заттың  тотыққан  түрі,  ал  анод  бетінде  екінші  заттың 

тотықсызданған  түрі  азайып  және  оларға  сәйкес  электродтық 

реакцияның өнімдері - бірінші заттың тотықсызданған және екінші 

заттың тотыққан түрлері көбейеді.   

 

197 

 

Сыртқы  электр  энергиясының  әсерінен  химиялық  түрленуді 

тудыратын 

қондырғы 

электролиттік 

астауша 

немесе 

электролизер  деп  аталады.  Электролизердің  катод  тұрған 

бөлігіндегі  (кеңістігіндегі)  электролит  -    католит,  анод  тұрған 

жақтағы электролит - анолит деп аталады. Электрондар сыртқы ток 

көзінің  әсерінен  анодтан  катодқа  жеткізіледі.  Ал  ішкі  тізбекте 

гальваникалық элементтегі сияқты катиондар катодқа, ал аниондар 

анодқа қарай жылжиды. 

Электролизерде  электродтардың  полярлығы  гальваникалық 

элементтің  электродтарының  полярлығына  қарама-қарсы  болады, 

яғни  электролизердегі  катод  әрқашанда  теріс  (  -  ),  ал  анод  оң  (+) 

болады. 

Электролизер  бойымен  өткен  ток  мөлшерімен  электродтарда 

әрекеттесетін  заттардың  мөлшерінің  арасында  пропорционалдық 

болатынын 1833 ж. М. Фарадей көрсетті. 

Фарадейдің  бірінші,  заңы  бойынша  анодта  тотыққан  немесе 

катодта тотықсызданған заттың мөлшері электролит арқылы өткен 

ток мөлшеріне тура пропорционал: 

                                             т=К∙Q=КJ∙t                                           (1) 

Мұндағы т - тотыққан немесе тотықсызданған заттың мөлшері, Q - 

электрдің мөлшері, J - ток күші, t - уақыт. 

Фарадейдің екінші заңы бойынша электролиз кезіндс электрдің 

бірдей  мөлшерінің  әсерінен  электродта  бөлінетін  заттардың 

массасы олардың химиялық эквивалентіне (Э) пропорционал, яғни 

Q -сопst болғандықтан: 

                                              m

1 

/Э

1

=m

2 

/Э

2

=m

3 

/Э

3

=п                           (2) 

Мұндағы  Э  -  бөлінген  заттың  грамм-эквиваленті.  Сыртқы 

тізбектен 6,02296∙10

23

 электрон өткенде, катодта немесе анодта 1 г-

экв  зат  тотықсызданады  (тотығады).  Электрдің  осы  мөлшері 

Фарадей саны (Ғ) деп аталады. 

                                     Ғ=96491,4≈96500(Кл)                                     (3) 

Егер заттың п г-экв мөлшері түрленгенде электрдің Q мөлшері 

жұмсалса, онда: 

                                         п = Q /96500                                                 (4) 

Осы  4-теңдеудегі  п-нің  мәнін  2-теңдеуге  қойсақ,  мынадай 

теңдеу аламыз: 

                                    т=Э/96500∙Q=Э/96500∙J∙t                                (5) 

 

198 

 

5-теңдеу  -  Фарадейдің  бірінші  және  екінші  заңдарының 

біріккен түрі. 

1 және 5-теңдеулердің сол жағы бірдей болғандықтан, олардың 

оң жақтары да бірдей болуы керек, яғни: 

                                        К=Э/96500(г∙а

-1

∙с

-1

)                                       (6) 

Бұдан  1-теңдеудегі  пропорционалдық  коэффициенті  (К) 

электродта  1  кл  электр  өткенде  бөлінген  заттың  мөлшері  екенін 

көреміз,  ол  берілген  заттың  электрхимиялық  эквиваленті  деп 

аталады. 

Гальваникалық 

элементтерді 

олардың 

әр 

түрлі 

ерекшеліктерімен  топтауға  болады.  Гальваникалық  элементтің 

әсерінің негізі болып табылатын жалпы процесс немесе химиялық 

реакция бірдей электролиттердің екі ерітіндісінің концентрациясын 

теңестіретін  процесс  болуы  мүмкін.  Осыған  орай  гальваникалық 

элементтер химиялық және концентрациялық болып екіге бөлінеді. 

Гальваника  элементінің  екі  ерітінді  арасында  қосатын 

сұйықтық  болу,  болмауына  байланысты  да  оларды  топтауға 

болады.  Егер  қосатын  сұйықтық  болса,  ондай  элементті  (тізбекті) 

тасымалдануы  бар  тізбек  деп,  ал  егер  ондай  сұйықтық  болмаса, 

тасымалдануы жоқ тізбек деп атайды. 

а) Х и м и я л ы қ   т і з б е к т е р . Химиялық тізбектер тек ток 

көзі ретінде емес, сонымен қатар электролиттердің ерітінділері мен 

химиялық  реакциялардың  термодинамикалық  сипаттамаларын 

зерттеуде  де  қолданылады.  Тасымалдануы  жоқ  химиялық 

элементтерді  қарастырайық.  Бұндай  элементтер  электролиттердің 

активтілігін,  коэффициенттерін  анықтауда  қолданылады.  Бұл 

жағдайда  элементтің  электродтарының  біреуін  электролиттің 

катионына,  ал  екіншісін  электролиттің  анионына  қайтымды  етіп 

алады.  Мысалға,  сулы  ерітіндідегі  НСl-дың  активтілігін  анықтау 

керек болсын. Ол үшін сутектік және хлор-күмістік электродтардан 

тұратын   гальваникалық элемент құрамыз: 

(-) Рt (Н

2

)   I   НСl  I  АgCl I Аg (+) 

Бұл  элемeнттің  сол  электрод  жағында  сутек  тотығып,  оң 

электрод жағында АgСl тотықсызданады. 

1/2 Н

2

 → Н

+

  + ē 

АgСl  (қ)  + ē → Ag(қ) +  Сl

- 

АgСl  (қ)  + 1/2 H

2

 = Аg  (қ)  + Н

+

(аq)  +  Сl (аq) 

 Ендеше элемeнттің э.қ.к. мынаған тең : 

                                      Е=Е

0  

- (RТ/Ғ) lп(а

Ag 

∙а

H

+

∙а

Cl

- 

/а

AgCl

∙а

H

1/2

)       (7) 

 

199 

 

Қатты заттардың активтілігінің 1-ге тең екенін ескеріп сутектің 

қысымын оның а

H2

 = 1 тең жағдайға лайық етіп алсақ, онда; 

                                           Е=Е

0  

-(RТ/Ѓ)∙lпа

H

+

∙а

Cl

-

                              (8) 

Бұл 

теңдеуді 

бірден 

хлор-күмістік 

және 

сутектік 

электродтардың потенциалдарынан да алуға болады. а = ∙с ескеріп, 

мына теңдеуді жазуға болады: 

                                              Е=Е

0

-(2RТ/Ғ)∙ ∙с                                    (9) 

Бұл  теңдеудегі  тәжірибе  арқылы  өлшенетін  шамаларды 

теңдіктің сол жағына шығарсақ: 

                                       Е +(2R Т/Ғ) ∙ lпС=Е

0   

- (2RТ/Ғ)∙lп             (10) 

 Дебай-Гюккель  сұйылу  заңы  көптеген  тәжірибелік  мәліметтер 

ln ,  √с-ға пропорционал екенін көрсетті. Егер С → 0, г → 1, онда 

298  К,  Е

0

  =  0,224  в  9-теңдеу  бойынша  ерітіндінің  кез  келген 

концентрацияға  лайық    -ны  есептеуге  болады.  Мысалы,  0,1  м 

ерітінді үшін Е = 0,3524 В, оны 9-теңдеуге қойсақ, г  = 0,7980 тең 

болады. 

Мұндағы  тұз  қышқылының  активтілігі  бірге  тең  болғандағы 

элементтің  э.қ.к.  ғана  емес,  сонымен  қатар  ол  хлор-күмістік 

электродтың стандарттық электродтық потенциалы, өйткені екінші 

электрод - сутектік электрод үшін РH

2

 =1 жәнс а

HCl

 =1. 

Көп 

жағдайда 

химиялық 

тізбектің 

2 

электродының 

электролиттері  бір-бірінен  өзгеше  болады.  Сол  себептен  екі 

электролит  өзара  тікелей  жанасуы  керек,  не  тұзды  көпіршемен 

жалғасуы керек. 

Электродтық  потенциалдардың  айырымы  бойынша  тек 

осындай  тізбектердің  э.қ.к.  есептеуге  болады,  өйткені  олар  үшін 

иондардың активтілігінің орнына орташа иондық активтілікті, тіпті 

концентрацияны пайдалануға болады. 

Тасымалдануы  бар  тізбектің  ұштарындағы  потенциалдар 

айырымын  дәл  есептеу  мүмкін  емес,  өйткені  диффузиялық 

потенциалды  дәл  анықтауға  болмайды.  Химиялық  тізбектердің 

мысалдары ретінде жоғарыда қарастырылған Даниэль-Якоби (мыс-

мырыш)  элементі,  Вестон  элементі  және  төмендегідей  қорғасын 

аккумуляторы: 

тотығу-тотықсыздану тізбегі: 

Pt I Sn

4+

,  Sn

2+

 I  I  Fe

3+

, Fe 

2+

 I Pt 

Грeнe элементі: 

Zn I H

2

SO

4

,  K

2

 Cr

2

O

7

 I C 

 

200 

 

Лекланше элементі: 

Zn I NH

4

Cl,  Zn Cl

2

 I MnO

2

, C 

және т.б. тізбектерді қарастыруға болады. 

ә)   К о н ц е н т р а ц и я л ы қ   г а л ь в а н и к а л ы қ    э л е м е 

н  т  т  е  р.  Мұндай  элементтердегі  екі  электродтың  да  табиғаты 

бірдей,  тек  электродтық  процеске  қатысатын  (заттардың) 

компоненттердің концентрациясы әр түрлі болады. Элементтердегі 

электродтарда  стандарттық  электродтың  потенциалы  бірдей 

болғандықтан, ондағы э.қ.к. мынадай теңдеумен есептеуге болады: 

                                   Е=Е

2 

-Е

 1

=(RТ/Ғ)∙lп(a

2

1/z2

/a

a 

1 / z1

)                      (11) 

Мұндағы  Z

1

,  Z

2

  -  иондардың  заряды,  ал  а

1

,  а

2

  -  иондардың 

активтілігі.  Одан  басқа  тізбектің  э.қ.к.  өлшеу  арқылы  бір 

электродтағы  компоненттің  активтілігі  белгілі  болса,  екінші 

электродтағы компоненттің активтілігін табуға болады. Бұл жағдай 

сутек ионының активтілігін (немесе ерітінді рН-ын) анықтауға көп 

тараған. Ол үшін мынаны еске алған жөн: 

                               Е

конц

/0,059 – lgа

2

 = - lgа

1  

= pН                            (12) 

Қысымы  Р

H2

  =  1  атм  сутек  ионының  активтілігі  әр  түрлі  екі 

сутектік электродтардан тұратын тізбекті қарастырайық: 

(-)Рt(Н

2

) I HСl І HСl І H

2

(Pt)(+) 

Бұл  тізбекте  токтың  түзілуі  ерітінділердің  концентрациясын 

теңестіретін  жұмыстың  нәтижесінде  болады.  НСl-дың  қай 

ерітіндіде  активтілігі  көп  болса,  сол  ерітіндіден  иондар  көбірек 

электродқа  өтеді.  Егер  электродтық  процеске  катиондар  қатысса, 

онда  активтілігі  көп  ерітіндіде  электрод  оң  зарядталады.  Өйткені 

онда  басқа  электродқа  қарағанда  электрондардың  жетіспеушілігі 

болады. 

Осының салдарынан сол электрод анод болады да, онда тотығу 

реакциясы жүреді: 

1/2H

2

 → Н

+

а

1

  + ē 

Оң электродта  (катодта) тотықсыздану процесі жүреді: 

Н

+

 а

1

  + ē  → 1/2H

2 

Егер  онда  тізбекте    диффузиялық    потенциал  жоқ  болса,  онда 

тізбектің  ұштарындағы  потенциалдар  айырымы  э.қ.к.  тең  болады. 

Алайда  сұйықтық  иондарының  болу  салдарынан  потенциалдар 

айырымының  өзгерісі  болады.  Қарастырылған  тізбектің  э.қ.к. 

мынаған тең: 

                                     Е =  (RТ/Ғ)   ∙   lп(а

1

/а

2

)                                 (13) 

 

201 

 

Егер мысал ретінде төменгі тізбекті қарастырсақ: 

AgI ǀ  AgNO

3

 ǀ  AgNO

3

 ǀ  Ag 

онда да осыған ұқсас формуламен э.қ.к. анықтауға болады:  

                                 Е =  (RТ/пҒ) ∙ ln (а

1

/а

2

)                                       (14) 

Мұндағы  а

1  

және   а

2

 -AgNO

3

   -   ерітінділерінің активтіліктері. 

Егер      ерітінді      сұйытылған      болса,      онда      активтіліктің 

орнына концентрацияны пайдалануға болады: 

                                  Е =  (RТ/пҒ)  ∙   ln (c

1

/c

2

)                                   (15) 

б)  Тасымалдануы  жоқ  концентрациялық  элементтер. 

Сутектік  және  хлор-күмістік  элементтерден  тұратын  күрделі 

тізбекті қарастырайық: 

                  ( - )Рt

 

(Н

2

) I НСl I AgСlI AgI AgСlI

 

НСl I(Н

2

)

 

Рt (+ ) 

РH

2

 =1 атм а

1

        а

2

 Рн

2

 =1 атм 

Бұл  элементте  активтіліктері  а

1

  және  а

2

  ерітінділерінің 

арасында сұйықтық қосылу жоқ. Сол себептен ол - тасымалдануы 

жоқ  концентрациялық  элемент.  Шын  мәнінде  мұнда  жүретін 

жалпы  процесс  әр  жеке  элементтерде  жүретін  процестердің 

жиынтығы болып табылады. 

Н

+

а

2

   +   Сl

-

а

2

   =   Н

+

а

1

   +  Сl

-

а

1 

Элемент  НСl-дың  активтілігі  көп  ерітіндіден  а

2

  активтілігі  аз 

ерітіндіге  а

1

  тасымалдануының  нәтижесінде  жұмыс  істейді. 

Ерітіндіден  1  Фарадей  электрлік  өткенде  1  моль  НСІ 

тасымалданады.  Бұл  элемент  үшін  Гиббс  энергиясының  өзгеруін 

былай жазамыз: 

                                 G

P,T

=G

1

-G

2

= 

 

HCl

                                          (16) 

Мұнда   

   

HCl

  -  химиялық  потенциалының  өзгеруі.  Сол 

себептен осы тізбек үшін э.қ.к. былайша анықталады: 

                  Е=(RТ/пҒ) ∙  lп(а

1 HCl

 / а

2 HCl

) = (2RТ/Ғ) ∙  lп(а

1 

 / а

2

)      (17) 

Е - тасымалдануы жоқ концентрациялық элементтің э.қ.к. 

Тасымалдануы жоқ және тасымалдануы бар концентрациялық, 

элементтердің  э.қ.к.  салыстырсақ,  олардың  айырмашылығы  -  тек 

тасымалдану санында (t _).  

Ендеше:                 t-  = Е

t

 

/

 

Е

                                                                    

(18) 

Е

t

  -  тасымалдануы  бар,  ал  Е  -  тасымалдануы  жоқ 

концентрациялық элементтердің э.қ.к. 

Осы  соңғы  формула  бойынша  тізбектің  э.қ.к.  арқылы 

тасымалдану санын табуға болады екен. 

 

202 

 

в)   Т о т ы ғ у – т о т ы қ с ы з д а н у   т і з б е к т е р і. 

Химиялық  тізбектердің  негізгі  бір  тобы,  ең  болмағанда  екі 

электродтың  бірі  -  тотығу-тотықсыздану  болып  келетін  тотығу-

тотықсыздану  тізбектері.  Гальваникалық  элементтердің  осы 

түрлерін  тотығу-тотықсыздану  немесе  редокс  элементтері  деп 

атайды. 

Егер  стандарттық  электрод  ретінде  сутектік  электродты 

пайдаланып, төменгі элементті қарастырсақ: 

( - )Рt

 

(Н

2

)   НСl   Fe

2+

,  Fe

3+ 

Рt (+ ) 

оның э.қ.к. редокс элементінің электродтық потенциалына тең: 

                         Е= Fe

2+

/Fe

3+

+(RТ/Ѓ)∙lп(аFe

3+

/аFe

2+

)                     (19) 

Мұндағы  °  - а Fe

2+   

= а Fe

3+

  болғандағы редокс-элементінің 

электродтық  потенциалы.  Бір  қатар  жүйелер  үшін  °-дің  мәні 

төменгі кестеде көрсетілген. 

 

жүктеу/скачать 3,84 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: