Қайталауға және өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар мен
есептер:
1.Ерітінді дегеніміз не?
2. Ерітіндінің концентрациясы (қоюлығы) деп нені айтады?
Концентрацияның қандай түрлерін білесіз?
3. Сұйықтық қандай жағдайда қайнайды ?
4. Еріткішке қарағанда ерітінді жоғары температурада қайнауға тиіс
екенін график түрінде көрсетіңіз. Оны қалай түсіндіруге болады ?
5. Рауль заңын тұжырымдаңыз .Одан оң және теріс ауытқулар не себепті
болады ? Мысал келтіріңіздер.
6. Д. П.Коноваловтың бірінші заңы қалай тұжырымдалады ?
7. Д. П. Коноваловтың екінші заңы нені көрсетеді? Азеотрптық
ерітінділер деп нені айтады ?
8. Дағдарыстық температура дегеніміз не?
9. Ерімталданбау деп нені айтады ?
10. Өзара араласпайтын екі еріткіште қандайда-бір зат қалай таралады ?
11. Газдың сұйықтықтағы еруіне қандай факторлар қалай әсер етеді ?
12. Ерітіндінің коллигативтік қасиеттері деп нені айтады ? Оларға нелер
жатады?
13. Эбулиоскопия дегеніміз не ?
14. Криоскопиялық әдіспен еріген заттың молекулалық массасын қалай
анықтауға болады?
15. Криоскопиялық және эбулиоскопиялық әдістердің қайсысы тиімді?
Неге?
16. Осмостық қысым дегеніміз не? Вант- Гофф заңы бойынша осмос
қысымының формуласын жазыңыз.
17. 10 % қант ерітіндісінің қайнау температурасын есептеңіз.
18. 2,5 г электролит емес затты 100 г суда еріткенде алынған ерітінді –
1,55
0
С қатады. Еріген заттың молекулалық салмағын есептеңіз.
19. 2,7 г электролитті 100 г суда еріткенде алынған ерітінді 100,1
0
С
қайнайды. Еріген заттың молекулалық салмағын есептеңіз.
20. 250 г судан және 54 г глюкозадан тұратын ерітінді қандай
температурада қатады және қайнайды?
21. Азеотропты қоспа дегеніміз не? Мысалдар келтіріңіз.
22. Диаграмма бойынша сұйықтық пен бу мөлшері арасындағы
қатынасты қалай есептеуге болады?
23. Қоспа 30% бензолдан және 70% ацетоннан тұрады. Қоспадағы
компоненттерді көлемдік, мольдік және массалық мольдік үлестерін
есептеңіз.
24. Төмендегі мәліметтер бойынша А және В заттарынан тұратын
қоспаның t – құрам диаграммасын сызыңыз, А затының қайнау
166
температурасы 50
0
С, ал В – 90
0
С; Азеотропты қоспаның қайнау
температурасы 68
0
С, ал құрам 72 моль А және 28 моль В заттарынан тұрады.
10 моль А және 40 моль В затынан тұратын қоспаның қайнау
температурасын және буының құрамын диаграмма бойынша анықтаңдар. Бұл
қоспаның буы қай компонентте қаныққан?
25. Фенолды судан амил спиртімен экстракциялауға болады. Таралу
коэффициенті 0,05. Су қабатындағы фенолдың концентрациясы 0,4 моль/л.
10 мл амил спиртімен бір және 5 рет экстракцияланған соң суда қанша фенол
қалады?
26. 50 г анилинді 50 г сумен қосып, араластырғанда қоспа екі қабатқа
бөлінеді. Олардың біреуіндегі анилиннің мөлшері 6 %, ал екіншісінде –
88%. Әрбір қабаттың массасын анықтаңыз.
27. Егер 25
0
С температура иодтың судағы ерігіштігі 0,35 г/л, ал К = 225
болса, иодтың амил спиртіндегі ерігіштігі қандай?
ІV – тарауды зерделеуді бітіргенде сіз мыналарды:
Ерітінділерді және олардың жалпы сипаттамаларын; ертініділердің
қоюлығын және оларды анықтау тәсілдерін; сұйылтылған ерітінділердің
қасиеттерін; Рауль заңын; бинарлық жүйедегі сұйықтық – бу тепе – теңдігінің
диаграмасын; Коноваловтың бірінші және екінші заңдарын; азеотроптық
ерітінділерді; сұйықтықтардың өзара еруін; заттың өзара араласпайтын екі
еріткіште таралуын, таралу тұрақтысын; газдардың сұйықтықтағы
ерітінділерін, еруге әртүрлі факторлардың әсерін; «ерімталданбау»-ды; И.М.
Сеченов формуласын; қатты дененің сұйықтықтардағы ерітінділерін,
олардың қасиеттерін, ерітіндінің коллигативтік қасиеттерін; молекулалық
массасын анықтаудын эбулоскопиялық және криоскопиялық әдістерін;
осмостық қысымды, осмостық қысымның биологиядағы маңызын;
коллигативтік қасиеттерді өлшеуге негізделген әдістердің салыстырмалы
сипаттамасын білуге тиістісіз.
167
V-тарау
ЭЛЕКТРХИМИЯ. ЭЛЕКТРОЛИТ ЕРІТІНДІЛЕРІ (ИОНИКА)
Электрхимия - химиялық энергия мен электрлік энергияның
бір-біріне ауысу заңдылықтарын зерттейтін физикалық химияның
үлкен бір саласы. Электрхимия электролиттердің қасиеттерін
(ионика),
электродтық
процестердің
кинетикасы
мен
термодинамикасын зерттейді (электродика).
Электрхимияның дамуы Л. Гальвани, А. Вольта, В.В.
Петровтың еңбектерінен басталады. 1791 жылы көл бақаның жүйке
жүйелерін зерттей отырып, Л. Гальвани көл бақаның аяғы мен екі
металдан тұратын электрлік тізбекті пайдаланған. Ол электрді тек
тірі организмде болады деп ойлаған. Ал 1799 жылы А. Вольт
ғылымда бірінші рет гальваникалық элементтерден тұратын
«вольттық бағаналар» деп аталатын батарея жасады. Бұл
батареяның элементтері бір-бірінен бөлінген электролиттердің
ерітіндісі мен өңделген мыс және мырыш табақшаларынан тұрады.
1807-1808 ж. Г. Дэви электролизді пайдалана отырып, сілтілік
металдарды алды. 1834 ж. М. Фарадей электрхимияның негізі
болған электролиздің екі заңын ашты. Бұл заңдар электрхимияның
одан әрі дамуына мүмкіндік берді. Осы заңдарға негіздей отырып
Д. Стоней электрді материя деп қарастыру керек екенін айтып, 1891
ж. электрлік зарядтың бірлігін “электрон” деуді ұсынды.
Электрхимияның жылдам дамуына 1887 ж. С. Аррениустың
ашқан электролиттік диссоциация теориясының маңызы зор болды.
XIX ғасырдың аяғы мен XX ғасырдың басында электрхимия
физикалық химияның жеке бір саласы болып бөлінді. Мұнда С.
Аррениус, Ф. Кольрауш, В. Оствальд сияқты ғылымдар
еңбектерінің әсері мол болды.
Кеңес Одағында электрхимияның дамуына А.Н. Фрумкин, В.А.
Кистяковский, Н.А. Изгарышевтардың мектептері үлкен үлес
қосты. Академик А.Н. Фрумкиннің басшылығымен Кеңес ғылымы
электрхимияның жаңа саласы - электрхимияның кинетикасының
негізін салды.
Қазіргі кезде ғылым мен техникада зерттеулер мен өндірістік
процестерді
бақылауда
электрхимиялық
тәсілдер
кеңінен
қолданылуда.
Атап
айтқанда,
олар
-
полярография,
кондуктометрия, электрлік талдау, потенциометрия, поляризация
және т.б.
168
1. Электролит ерітінділерінің ерекшеліктері
Электролит деп иондық өткізгіштік (II текті өткізгіштер)
көрсететін ерітінділер мен таза заттарды айтады. Электрондық
өткізгіштік (I текті өткізгіштер) көрсететін қатты заттар мен
сұйықтықтардан электролиттердің айырмашылығы, оларда электр
тоғы - оң (катиондар) немесе теріс (аниондар) - иондардың
ағынынан болады. Электролиттерді ионогендік және ионофорлық
деп екіге бөледі. Ионогендік электролиттер таза күйінде
диссоциацияланбаған молекулалардан тұрады (мысалы, СН
3
СООН,
НСl және т.б.). Ионофорлық электролиттер ерімегеннің өзінде де
олардың құрамында иондар болады. Бұған көптеген тұздар жатады.
Электролит ерітінділерін зерттеу - олардың қасиеттері
бейэлектролиттер ерітінділерінің қасиеттерінен өзгеше екенін
көрсетті. Мысалы, электролиттер (қышқыл, сілті, тұздар)
ерітінділердің Рауль және Вант-Гофф заңдарына сүйеніп, олардың
қайнау, қату температурасын, осмостың қысымын есептесек,
қайнау температураның жоғарылауы, қату - температурасының
төмендеуі, осмостық қысым электролит ерітінділерде дәл сондай
концентрациядағы бейэлектролит ерітіндісінен көп болады. Вант-
Гофф өзінің заңын электролит ерітінділеріне қолдану үшін заңның
математикалық өрнегін көрсететін теңдеудің оң жағына изотондық
деп аталатын коэффициент (i) енгізді. Бұл коэффициенттің мәні
тәжірибе
арқылы
анықталған
электролиттер
ертінділері
қасиеттерінің сандық мәндерін Рауль және Вант-Гофф зандары
арқылы табылған мәндеріне бөлгенге тең, яғни:
i = P' / P = t
қаm
' / t
қаm
= = t
қайн
' / t
қайн
=Р
осм
' /Р
осм
(1)
Мұндағы P'; t
қаm
';
t
қайн
; Р
осм
' – тәжірибе жүзінде анықталған
электролит ерітінділерінің бу қысымының төмендеуі, қайнау
температурасының жоғарылауы, қату температурасының төмендеуі
және осмостық қысымы.
Табылған изотондық коэффициенттің мәндерін Рауль және
Вант-Гофф заңдарының математикалық теңдеулеріне қою арқылы
олардың барлық сұйылтылған электролиттердің ерітінділеріне
қолдануға болады:
Р
С
= (Р
0
- P)/P
0
= i ∙ п / (п + п
0
) (2)
Мұндағы Р
С
- бу қысымының салыстырылмалы төмендеуі; P
0
- еріткіштің қаныққан бу қысымы Р - ерітінді бетіндегі еріткіштің
169
бу қысымы; п және п
0
- ерітіндідегі еріген затпен еріткіштің
мольдік үлестері:
Т
қн
= іЕ С
m
(3)
Т
қт
=іКС
m
(4)
Росм= іС
m
RТ (5)
Мұндағы: Е - эбулиоскопиялық тұрақтылық; К - криоскопиялық
тұрақтылық; С - моляльдік, С
м
- молярлық концентрациялар
(қоюлықтары).
Бұл теңдеулердегі изотондық коэффициенттің мәндері
бейэлектролиттер үшін әрқашанда бірге тең (і= 1), ал электролиттер
үшін ол бірден көп (і>1) болады. Изотондық коэффициенттің мәні
электролиттер үшін олардың табиғаты мен концентрациясына
байланысты. Ал бір электролиттің белгілі бір концентрация үшін
оның мәні 2-5 - теңдеулердің бәрінде бірдей.
Элeктролит ерітінділеріндегі жоғарыда айтылған ерекшеліктер
тек С. Аррениустың электролиттік диссоциация теориясы
ашылғаннан кейін ғана түсіндірілді.
2. Электролиттік диссоциация теориясы
Ең алғаш 1805 ж. Ф.И. Гроттус электролит ерітінділерде электр
тоғы бос иондардың тасымалдануы деп түсіндірді. Еріген заттың
ионға айналуын ол тек электр тоғының әсерінен болады деді.
1878 ж. Р.Э. Ленц еріген заттың молекулалары еріген кезде
ыдырайды, өзара немесе еріткіш молекулаларымен жиынтық
қосылыстар түзеді деген тұжырым жасады. 1881 ж. Н.Н. Кояндер
қышқылдардың судағы ертінділерінің химиялық активтілігі мен
олардың
электрөткізгіштіктерінің
арасында
параллелизм
болатынын тапты.
Осы аталған және т.б. ғалымдардың зерттеулері 1887 ж.
электролиттік диссоциация болжамының тууына себеп болды. С.
Аррениус жасаған ол болжам бойынша электролиттердің
молекулаларының суда ерігенді оң (катиондарға) және теріс
зарядты иондарға (аниондарға) ыдырайды. Бұл болжамды одан ары
тексеру
нәтижесінде
Аррениус
ғылымға
электролиттік
диссоциация теориясын енгізді.
Алайда бұл теория бойынша электролит ерітіндісі еріген
заттың молекулалары мен иондары және еріткіш молекулалары
механикалық қоспа ретінде қаралды, яғни осы айтылған
бөлшектердің өзара әрекеттесуі қарастырылмады. Электролиттік
170
диссоциация кезінде барлық молекулалар емес, тек олардың
диссоциациялану дәрежесіне тең бөлігі ғана иондарға ыдырайды
деп қарастырылды.
Диссоциациялану процесін былай жазамыз: НА
←
→
Н
+
+А
-
. Бұл
массалардың әрекеттесу заңына бағынып, диссоциациялану
тұрақтысымен (К
D
) сипатталады, яғни:
К
D
=[Н
+
][А
-
]/[НА]
Ал молекулалардың иондарға ыдырауы диссоциациялану
дәрежесімен (б) анықталады. Диссоциациялану дәрежесі деп
иондарға ыдыраған молекулалар санының ерітіндіге енген
молекулалардың жалпы санына қатынасын айтады:
диссоциацияланған молекулалар саны
молекулалардың жалпы саны
Әдетте -ның мәні 0 мен 1-дің (0≤
≤1) аралығында болады.
Егер молекулалар толық диссоциацияланса =1 болады.
Д. М. Менделеевтің гидраттар теориясына сүйеніп 1891 ж. А.
Каблуков иондар су молекулаларымен әрекеттесіп, ауыспалы
құрамдағы гидраттар түзетінін айтты.
Электролиттік диссоциация теориясын дамытуда В. А.
Кистяковский, Л. В. Писаржевский және олардың шәкірттері
еңбектерінің маңызы зор болды.
Электролиттік диссоциация құбылысы тек су ерітіндісінде ғана
емес, басқа да, әсіресе диэлектрлік тұрақтылығы жоғары
еріткіштерде де (тіпті органикалық еріткіштерде) байқалды. Әдетте
жоғары диэлектрлік тұрақтылықты молекулалары күшті полярлы
болатын сұйықтықтар көрсетеді.
Электролит иондарының салдарынан болатын электр өрісінің
әсерінен полярлы молекулалар белгілі бір бағытпен иондарға
бағытталып, оларды өздеріне тартып, арасындағы байланыстарды
азайтады.
Иондар арасындағы тартылу электростатикалық күшпен Кулон
заңы бойынша анықталады:
f = к ∙ q
1
∙ q
2
/ε r
2
Мұндағы: f - Кулон күші (электростатикалық күш); q
1
, q
2
-
иондардың зарядтары; ε - диэлектрлік тұрақтылық; r - иондардың
арақашықтығы.
Молекулалар ионға ыдырағанда олар еріткіш молекулалармен
әрекеттесіп сольваттар (су болған жағдайда гидраттар) түзетіні
анықталды. Ерігенде иондардың түзілуі олардың сольваттануының
171
арқасында жүйенің Гиббс энергиясын азайтады. Сонымен,
диссоциациялану кезінде иондардың еріткіш молекулаларымен
әрекеттесуінің маңызы зор екені айқындалды.
Су
ерітінділеріндегі
иондардың
гидраттануы
(гидратациялануы) И.А. Каблуков және Джоульдың еңбектерінде
көрсетілді. Иондардың гидратациялануы олардың бір-біріне қайта
қосылып (қарама-қарсы иондардың), молекула түзілуіне кедергі
болады.
Әрине, әр түрлі иондардың гидратациялану дәрежелері де әр
түрлі болады. Гидратациялану дәрежесі деп берілген ионмен
байланысқан су молекулаларының санын айтады. Егер еріткіш
судан басқа сұйық болса, онда сольватациялану дәрежесі деп
аталады.
Әдетте
гидратациялану
кезінде
жылу
бөлінеді.
Ол
гидратациялану жылуы деп аталады. Гидратациялану жылуы деп
ионның газ күйінен ерітіндіге айналу процесіне сәйкес келетін
жылуды айтады.
Гидратациялану жылуы мен гидратациялану дәрежесіне
иондардың зарядтары мен радиустары, ерітіндінің концентрациясы
(қоюлығы) әсер етеді. Бір валентті катиондар мен аниондар үшін,
олардың радиустары мсн гидратациялану жылуларының арасында
төмендегідей қатар болатынын К.П.Мищенко көрсеткен болатын:
Катиондар: ккал/моль:
Li
+
127
>Na
+
101
>K
+
81
Rb
+
75
>Cs
+
67
Аниондар: ккал/моль:
I
-
116
>Cl
-
84
>Br
-
76
J
-
67
Ал зарядтары өскен сайын олардың гидратациялану жылуы да
өседі. Мысалы, мырыш катионының (Zn
2+
) гидратациялану жылуы
496 ккал/моль болса, литий катионының (Ln
+
) гидратациялану
жылуы - 127 ккал/моль.
Фтор анионы (F
-
) = 116 ккал/моль болса, ал сульфат анионы
SO
2-
4
= 256 ккал/моль болады.
Әдетте
ерітіндінің
концентрациясы
азайған
сайын
гидратациялану дәрежесі артады. Гидратациялану кезінде
иондардың электрондық қабаттары деформацияланып, олардың
қасиеттері де өзгеретін жағдайлар кездеседі. Мысалы, кобальт, мыс
иондарының гидратациялануына олардың түстері өзгереді.
172
Сонымен
гидратациялану
кезінде
бөлінетін
энергия
электролиттің диссоциациясына және иондардың өзара қайта
қосылмауына көп әсер етеді, ал электролиттердің ерітінділерінде
болатын ерекшеліктер электролиттік диссоциация кезінде пайда
болатын иондардың салдарынан ерітіндіде жалпы бөлшектер саны
бейэлектролиттің ерітіндідегі санынан көп болуымен түсіндіріледі.
2-5-теңдеулеріндегі і-дің мәні осы санның қанша есе көп екенін
көрсетеді.
Әлсіз электролиттердің ертінділері үшін і еріген заттың жалпы
бөлшектері санының диссоциация болмаған жағдайдағы санына
қатынасын көрсетеді:
Мұндағы N-еріген заттың молекулаларының саны;
-
диссоциациялану
дәрежесі;
(1- )N
-диссоциацияланбаған
молекулалар саны; n-бір молекула диссоциацияланғанда пайда
болатын иондар саны.
Электролиттік диссоциациялану теориясы күшті қышқылдар
күшті негіздермен әрекеттескенде бөлінетін бейтараптану жылуы
олардың табиғатына байланыссыздығы, тұздардың ерітінділерін
қосқанда іс жүзінде жылу эффектісінің болмайтыны сияқты
фактілер бар. Мысалы, мына төмендегі реакцияларды қарастырсақ:
НNО
3
+ КОН = KNО
3
+ Н
2
О + Q
1
НСl + КОН = КСl+ Н
2
О + Q
2
Бұл екі реакцияның тұз түзу жылулары бірдей, яғни: Q
1
= Q
2.
Бұл осы қарастырылған екі жағдай да іс жүзінде сутек ионы
гидроксид иондарының әрекеттесуінен судың түзілу реакциясы
екенімен түсіндіріледі. Сондықтан жоғарыдағы екі реакцияның
эффектісі бірдей. Оны былай көрсетуге болады:
Н
+
+ОН
-
= Н
2
О+Q
Электролиттік диссоциациялану теориясы “қышқыл”, “негіз”,
“буферлік сыйымдылық” деген түсініктерге ғылыми анықтамалар
беріп, индикаторлар теориясын жасап, тұздардың гидролизі,
сатыланып диссоциациялану т.б. құбылыстарды айқындады.
Алайда бұл теорияның көптеген тұжырымдарын, әсіресе
диссоциациялану реакцияларына массалардың әсер ету заңын
пайдаланып шығарған сандық мәліметтерді көбінесе өте
сұйылтылған және диссоциациялану дәрежесі аз ерітінділерге ғана
қолданылғанмен, концентрлі ерітінділерге қолдануға болмайды.
173
3. Әлсіз және күшті электролиттер. Оствальдтың сұйылту
заңы
Электролиттің күшін диссоциациялану дәрежесімен немесе
диссоциациялану
тұрақтысымен
сипаттауға
болады.
Егер
концентрациясы бірдей электролиттерді өзара салыстыратын
болсақ, онда < 2% болатын электролиттер әлсіз электролиттер
деп аталады. Оларға СН
3
СООН, NН
4
ОН т.б. жатады. Егер 2% < <
30% болса, онда ерітіндіде орташа электролит болғаны. Мысалы,
H
3
РО
4
, Са(ОН)
2
т.б. Егер
> 30% болса, онда ондай ерітінділер
күшті электролит болғаны. Күшті электролиттерге НСl, НNО
3
,
Н
2
SО
4
сияқты қышқылдар, сілтілер және суда еритін тұздар
жатады.
Электролит күшін К
D
-мен де сипаттауға болатынын айттық.
Егер К
D
>10
-2
болса, онда электролит күшті болғаны, егер К
D
=10
-
2
:10
-4
болса, онда орташа болғаны. Ал әлсіз электролиттердің
диссоциациялану дәрежесі 10
-5
пен 10
-9
аралығында болады.
Электролиттік
диссоциация
әлсіз
электролиттер
үшін
қайтымды процесс болғандықтан, олар әсер етуші массалар заңын
қолдануға болатынын айттық. Мысалы, сірке қышқылының
диссоциациялануын былай жазуға болады:
СН
3
СООН
←
→
СН
3
СОО
-
+ H
+
Оның диссоциациялану
тұрақтысы:
К
D
=[Н
+
][СН
3
СОО
-
]/[СН
3
СООН] (8)
Мұндағы анионды А
-
дeп, катионды K
+
деп, алсақ
диссоциацияланбаған молекуланы КА деп белгілесек, жалпы түрде
8-теңдеу мына түрге келеді:
К
D
=[K
+
][А]/[KА] (9)
Диссоциациялану дәрежесін деп белгілесек, онда:
[К
+
]= [А
-
]= /V (10)
Мұндағы V = 1 моль электролиті бар ерітіндінің көлемі, л. Бұл
жағдайда диссоциацияланбаған молекулалар і - болады да, оның
концентрациясы мынаған тең:
[KА]= (1- )/V (11)
Енді [К
+
], [
-
] және [КА]-ның мәндерін 9-теңдеуге қойсақ,
диссоциациялану константасы былай өрнектеледі:
К
D
=
2
1/V(1- ) (12)
Мұндағы 1/V = С болғандықтан, (С-электролиттің
концентрациясы, моль/л), 12-теңдеуден мынаны аламыз:
К
D
=а
2
С/(1- ) (13)
174
Бұл теңдеу - Оствальдтың сұйылту заңының математикалық
өрнегі. Оны Оствальд 1888 ж. ұсынған болатын.
Белгілі бір температурада, берілген еріткіште қарастырылған
электролит үшін анықталған диссоциациялану дәрежссі тек әлсіз
электролиттің өте сұйылтылған ерітіндісінде ғана тұрақты шама
болады.
Әлсіз электролиттердің диссоциациялану дәрежесі аса көп
сұйылтылмаған ертінділер үшін өте аз шама, сол себепті теңдеудегі
(13) (1- ) ≈ 1 деп есептеп, мына өрнекті жазуға болады:
К
D
= v
2
С немесе
C
K
D
/
(14)
Бұл теңдеу әлсіз электролиттің белгілі бір концентрациясында
диссоциациялану тұрақтысы белгілі болған жағдайда оның
диссоциациялану дәрежесін есептеудің ең қарапайым тәсілін
береді.
Диссоциациялану константасын және оның температураға
байланыстылығын біле отырып, диссоциациялану процесінің G,
Н және S сияқты термодинамикалық шамаларын да есептеуге
болады. Ол үшін Вант-Гофф жасаған химиялық реакцияның
изотермасы мен изобара теңдеулерін пайдаланады. Сонда:
G°=-RТlпК
D
(15)
(dlпК/dТ)
р
= Н/RТ
2
(16)
(d G/dТ)=- S
0
(17)
Достарыңызбен бөлісу: |