Оқулық Қазақстан Республикасының Білім және ғылым министрлігі оқулық ретінде бекіткен
жүктеу/скачать 3,84 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- 5. Температураның химиялық реакция жылдамдығына әсері. Аррениус теңдеуі. Активтендіру энергиясы
- 8.4-сурет. Тура және кері реакциялардың активтендіру энсргиялары мен ішкі энергияның өзгеруі арасындағы байланыс а) экзотермиялық реакция үшін, ә)
8.1-кесте. Кинетикалық мәліметтердің реакция реттілігіне тәуелділігі Реак-
ция ретті
-лігі Реакция
жылдамды- ғының теңдеуі Интегралдау мәліметтері Жылдамдық тұрақтысының өлшем бірлігі Уақытқа сызықты
байла- нысты
концен- трация
функ- циясы
τ 1/2 0
O K dt dc t K C C O O O Моль/ л∙с
C
O O K C 2 / 1
C K dt dc 1
t K C C O 1 ln C -1 lnC
1 2 / ln
2
2 2
K dt dc t K C O 2 1 2 1
л /Моль∙с
1/C 2 / 1 K C O 3
3 3
K dt dc t K C C O 3 2 2 1 1 л 2 /Моль 2 ∙с 1/C
2
2 3 2 3 O C K n
n n C K dt dc t K n C C n n O n ) 1 ( 1 1 1 1
(л/Моль) n-1
∙1/C
1/C n-1
1 1 ) 1 ( / 1 2 n O n n C n K
Мұндағы: k 1 , k 2 жәнс k 3 - бірінші, екінші және үшінші реттіліктегі реакциялар жылдамдықтарының тұрақтылары. Реакция реттілігін анықтау. Жоғарыда реакцияның жалпы және берілген зат бойынша, яғни дербес реттіліктері болатынын айтқанбыз.
қарапайым тәсіл - ол дербес реттілікті эксперименттік мәліметтерді С=Ғ(t)әр түрлі
реттіліктегі реакциялардың кинетикалық теңдеулеріне қойып, реакция константасын анықтау, яғни теңдеуге қою тәсілі. Егер реакция константасы бірінші реттіліктегі реакцияның кинетикалық теңдеуімен анықталғанда тұрақты болса, онда реакцияның реттілігі бірінші болғаны. Мысалы, күрделі эфирдің ыдырау реакциясында реакция константасын бірінші реттілікті реакцияның кинетикалық теңдеуімен анықтасақ, оның шамасы уақыт пен концентрацияға байланысты өзгеріп отырады. Ал оның реакция константасын екінші реттілікті реакцияның кинетикалық теңдеуімен анықтасақ, к әрқашанда тұрақты болады да, t мен с-ның мәндеріне байланыссыз болады. Ендеше күрделі эфирдің ыдырау реакциясы екінші реттілікті екен. Бұл тәсілдің тағы бір варианты бар. Ол - сызба тәсілі. Оның мәні мынада. Уақыт пен концентрация функциясының арасындағы байланысты сызба түрінде көрсету. Концентрацияның функциясын
238
уақытпен түзу сызықты байланыста болатындай етіп алу керек. Мысалы, бірінші реттілікті реакция үшін t мен lgС, ал екінші реттілікті реакция үшін t мен 1/С, ал үшінші реттілікті реакция үшін t мен 1/С 2 арасында түзу сызықты байланыстар болады. Эксперименттік мәліметтер бойынша сызба сызып, реакция реттілігін сызбаның түрі бойынша анықтауға болады. Реттілікті анықтаудың тағы бір тәсілі - жартылай ыдырау
1/2
мен реакцияға қатысушы бір заттың бастапқы концентрациясының арасындағы байланысты тәжірибе арқылы анықтау. Бұл жағдайда реакцияға түсетін басқа заттардың концентрациясын өте артық мөлшерде алады. Сонда олардың концентрацияларының өзгеруін елемеуге болады. Егер қарастырып отырған заттың бастапқы концентрациясын с деп алсақ, онда жартылай ыдырау периодына сәйкес келетін осы заттың концентрациясы С = С 0 /2 болады. Ендеше бірінші, екінші және үшінші реттілікті реакциялар үшін мынадай теңдеулерді жазуға болады:
1/2 =(1 / K 1 ) ln 2; 1/2 =(1 / K 2 ) (1/С 0 );
1/2 =(1 / 2K 3 ) (1/С 2 0 ) Бұл теңдеулерден бірінші реттілікті реакциялар үшін жартылай ыдырау периоды бастапқы концентрацияға байланыссыз, екінші реттілікті реакция үшін 1/2 бастапқы концентрацияға, ал үшінші реттілікті реакция үшін 1/2 бастапқы концентрацияның квадратына кері пропорционал екенін көреміз. Ендеше тәжірибе мәліметтері бойынша
1/2 бастапқы концентрацияның қандай функциясына байланыста екенін біліп, реакция реттілігін анықтауға болады. Реттілікті анықтаудың тағы бір тәсілі - Вант-Гофф тәсілі.Бұл тәсіл бойынша реакцияның алғашқы уақыттарында а-х=а деп қарастырады. Сонда кинетикалық теңдеу мынадай түрде жазылады: V о =dа/d =k∙а п Мұндағы п - реакция реттілігі, ал V о - реакцияның бастапқы жылдамдығы. Реттілігі анықталатын заттың бастапқы концентрациясын өзгертіп, яғни а 1 және а 2 етіп, екі тәжірибе жасалынады. Бұл кезде реакцияға түсетін басқа заттардың концентрациялары өте артық мөлшерде алынады. Сол себептен олардың өзгеруін елемеуге болады. Сонда бірінші және екінші тәжірибедегі реакция жылдамдықтарын былайша жазуға болады:
239
Бұл теңдеулерді өзара бөліп, логарифмдесек: п=[lg(dа 1 /dt-lg(dа 2 /dt)]/(lgа 1 -lgа 2 ) (32) болады. Мұндағы бастапқы жылдамдықтарды, яғни dа 1 / dt және dа 2 /dt мәндерін кинетикалық қисықтардың бастапқы нүктелеріне жанамалар жүргізіп, сондағы түзілген бұрыштың тангенсі бойынша табады.
санға кемитін уақытты анықтауға негізделген. 8.1-кестедегі n-ші реттілікті реакцияның кинетикалық теңдеуін концентрацияның у рет кемуіне сәйкес уақыт бойынша шешсек, мына өрнекті аламыз:
1/2
=(a/K)(1/(n-1))(u n-1 /C 0 n-1 ) (33) Бұны логарифмдесек: lg 1/2
=lgy n-1 /K(n-1)–(n-1)lgC 0 (34) lg 1/2
= f(lgС 2 ) координаттары бойынша теңдеуге (14) түзу сызық сәйкес келеді. Оның қисықтығының тангенсі 1-п-гe тең болады. Реттілікті анықтау үшін тәжірибелерді әр түрлі бастапқы концентрациялармен жасап, әрбір тәжірибе үшін концентрацияның
Бұл тәсілдің дербес түрін жартылай ыдырау периоды 1/2 мен
концентрацияның Со байланысы бойынша реттілікті табуды біз жоғарыда айтқан болатынбыз.
Химиялық реакциялардың жылдамдықтары тек концентрацияға емес, сонымен қатар температураға да байланысты. Әдетте температура өскен сайын реакция жылдамдығы артады. Көптеген гомогендік реакциялар үшін температураның 10° өсуі реакция жылдамдығын 2-4 рет арттырады. Мұны Винт-Гоффтың жуықталған ережесі деп атайды. Реакция жылдамдығын өрнектейтін шамалардың ішінде тек жылдамдық константасы (к) температураға байланысты болады. Ол байланысты-лықты жылдамдықтың температуралық коэффициенті арқылы сипаттайды. Ол температура 10°-қа көтерілгенде, реакция жылдамдығының қаншалықты артатынын көрсетеді. 240
= (к Т +10)/ к Т (35) Вант-Гофф ережесі бойынша
=2÷4. Бұл
температура 100°-қа артқан-да, егер =2 болса, онда реакция жылдамдығы -2 10 , яғни мың еседей, ал =4 болса - 4 10 немесе 1000000 еседей көбейетіндігін көрсетеді. Жылдамдық тұрақтысының температураға байланыстылы- ғын Аррениустың эмпирикалық теңдеуі дәлірек көрсетеді. lg k = - А/ Т+ В (36) Бұл теңдеу бойынша lg k мен 1/Т арасында сызықтық байланыс болады. Теңдеудегі (36) А және В тұрақтыларын эксперимент мәліметі бойынша сызба арқылы табады (8.3-сурет). Теңдеу (36) көптеген реакциялар үшін жақсы орындалады. Газ фазалық НІ- тың ыдырау реакциясы үшін теңдеу (36) бойынша lg k мен 1/Т расындағы байланыс 8.3-суретте көрсетілген. Суреттегі қисықтың көлбеу бұрышының тангенсі tgβ =-А=-914 К. Реакция жылдамдығының температураға байланыстылығының себебін түсіндіру үшін активтендіру энергиясы деген ұғымға тоқталайық. Молекулалар әрекеттесу үшін олардың өзара соқтығысуы қажет. Газдағы молекулалардың соқтығысуын есептейтін болсақ, ол өте үлкен шама екен. Егер әрбір соқтығысудың нәтижесінде молекулалар өзара әрекеттесетін болса, онда реакция әп-сәтте-ақ жүріп, қопарылыс жасалуы керек. Алайда, шын мәнінде бұлай болмайды, өйткені кез келген молекула емес, тек энергиясы басқа молекулалардан артық болатын молекулалар ғана өзара әрекеттесе алады екен. Сол себептен әрбір реакция үшін белгілі бір активтендіру энергиясы (Е), яғни реакция жүре алатындай молекулалардың энергиясының артық мөлшері қажет. Активтендіру энергиясының шамасы реакцияға түсетін заттың бір
мольіне шағып
есептеледі. Молекулалардың артық
241
энергиясының көзі әр түрлі. Ол - термиялық активтендіру, яғни сырттан немесе экзотермиялық реакциялардың жылуын пайдалану, әр түрлі сәулелердің немесе өте жылдам бөлшектердің әсерлері т.б. С. Аррениус активтендіру энергиясы мен теңдеудегі (36) А тұрақтысының арасында жай байланыс бар екенін көрсетті. Е=2,303К (37) Мұндағы К - газ тұрақтысы. Химиялық кинетика теориясы, атап айтқанда, активтік соқтығысулар теориясы бойынша: K=k 0 e –E/RT (38) Бұл да Аррениус теңдеуі. Мұндағы к екі параметрден (Е және k 0 ) тұрады, k 0 - экспоненциал алдындағы көбейткіш. Сонымен, жылдамдық тұрақтысының логарифмі мен
температураның теріс шамасының арасындағы эксперименттік байланысты талдай отырып, активтендіру энергиясын табуға болады. Жоғарыда көрсетілген 8.3-суреттегі мәліметтер бойынша йодтық сутектің ыдырау реакциясының 2 Нl → Н 2 + I
2 активтендіру энергиясы - І86,4 кДж/моль, ал экспоненциал алдындағы көбейткіш 298 К температурасында k
= 9,17 10°С -1 болады. Теңдеуді (38) логарифмдеп және дифференциалдап Аррениус теңдеуінің дифференциалдық түрін алуға болады: dlпk/dt=Е/RТ 2 (39) Теңдеу (39) тура және кері реакциялардың активтендіру энергиясы мен ішкі энергияның (немесе энтальпияның) өзгеруінің арасындағы байланысты көрсетуге мүмкіндік береді. Ол үшін реакция изохорасының теңдеуіндегі
тепе-теңдік тұрақтысын (k c ) тура және кері реакциялардың тұрақтысының қарым-қатынасы арқылы өрнектейміз: dln k
Бұдан теңдеуді (39) пайдаланып мына теңдеуді аламыз: Е
- Е
2 =∆U (42) Бұл өрнек сұлба түрінде 8.4-суретте көрсетілген. Егер экзотермиялық реакцияларды қарастырсақ, онда бөлінген жылу таралып үлгермейді де, реакцияға түсуші қоспа қызады. Соның нәтижесінде активтік молекулалар саны өсіп, реакция жылдамдығы
242
артады. Сол себептен реакция барысы қопарылысқа айналуы мүмкін. Егер реакция эндотермиялық болса, онда активтік молекулалар азайып, қоспаның температурасы кемиді. Сол себептен реакция жылдамдығы азаймас үшін сырттан жылу беріп отыру қажет. Эндотермиялық реакциялар үшін тура реакцияның активтендіру энергиясы (Е), ∆U -ден әрқашанда артық болуы керек. (8.4 ә-суретті қара).
Кейбір күрделі реакциялар үшін lg k мен 1/Т арасында түзу сызықты байланыс болмайды, яғни Аррениус теңдеуі (38) түрінде орындалмайды. Мұндай жағдайларда тиімді активтендіру энергиясы температураға байланысты өзгереді. Оны теңдеуді (39) пайдаланып, lg k = f (1/Т) қисығының кез келген керекті нүктесіне жанама жүргізіп, сол жанаманың көлбеу бұрышы арқылы табады.
Газдардың молекулалық-кинетикалық теориясына негіздей отырып, С. Аррениус бимолекулалық реакциялары үшін активтік
теория бойынша реакция молекулалардың өзара соқтығысуының нәтижесінде жүреді. Соқтығысу кезінде реакцияға түсетін
243
молекулалардың арасындағы бастапқы байланыстар үзіліп, жаңа химиялық байланыстар түзіледі. Бимолекулалық реакция үшін екі А және В молекулаларының соқтығысуын қарастырайық. Бірлік көлемде және бірлік уақыттың ішінде А және В молекулаларының соқтығысу саны газдардың молекулалық кинетикалық теориясы бойынша мынаған тең: Z 0 = п А п B d2AB / 8
k Б (43) Мұндағы Z 0 - соқтығысу саны, n A ,
n B
- А және В молекулаларының бірлік көлеміндегі саны, d АВ - тиімді диаметр, - келтірілген масса, оның мәні мынаған тең: =т А т B /(т А +т B ) Егер әрбір соқтығысу реакция тудыратын болса, онда бірлік уақыт пен бірлік көлемдегі (л) заттардың мөлшерінің өзгеруімен анықталатын реакция жылдамдығы мынаған тең: V = Z 0 /N A =N A C C B d AB ) / 1 / 1 ( 8
A M M RT (44) Мұндағы:
=п А /М; C B =п B /M B ; N А - Авогадро саны, М-молекулалық масса. Бимолекулалық реакция үшін V=kС А Св теңдеуін және активтік соқтығысулардың үлесін еске ала отырып мынаны жазуға болады: k=N А d 2 AB [8р∙RT∙(1/M A -1/M B )] 1/2 e (E+Eop)/RT (45)
Бұл теңдеудегі экспоненциал алдындағы көбейткіштің температураға байланыссыздығын және молекулалық кинетикалық теория бойынша Е op температураға тура пропорционалдығын ескерсек, мысалы, бір атомды молекула үшін: Е ор = 3/2 RТ k=k 0
–E/RT (46) Экспоненциал алдындағы көбейткіштің (k 0 ) физикалық мәні С А = Св 1 моль/л болған жағдайдағы А және В молекулаларының 1 секундтағы соқтығысулар санын Авогадро санына бөлгенге тең.
244
Егер соқтығысулар санының температураға байланыстылығын ескерсек, онда:
RT E e T k k / 1 0 (46,а)
Бұл теңдеуді логарифмдеп және дифференциалдасақ: dlnk/dT=(Е+1/2RТ)/ RТ 2 (47) Теңдеуді (45) пайдаланып есептелген мәліметтер теория мен тәжірибенің сәйкес келетінін көрсетеді. Иодты сутектің ыдырау реакциясы үшін теңдеу (45) бойынша к-ның тәжірибелік мәні: Е=186,4 кДж/моль, ал к-ның температуралық байланыстылығын ескерсек (46-теңдеу): Е=192 кДж/моль, 46,а-теңдеуді ескерсек: Е =186 кДж/моль. Алайда көптеген күрделі молекулалар үшін тәжірибе бойынша анықталған тұрақты k теориялық мәнінен әлдеқайда аз. Ондай айырмашылық экспоненциал алдындағы көбейткіштің шамалары әр түрлі болуынан. Мысалы, 2 NО 2 → 2 NО + О 2
k тәж /k теор
= 0,05 Бұл активтік соқтығысуларлың барлығының реакция тудыра бермейтінін көрсетеді. Сондықтан теория мен тәжірибені сәйкестендіру үшін стерикалық көбейткіш деген (Р) ұғым енгізілді. Оны ескере отырып жылдамдық, тұрақтысын мынадай түрде жазуға болады: k = Р ∙ k 0 ∙ е –E/RT Мұндағы Р-ның мәні әр түрлі реакциялар үшін 1-ден 10 -8 -ге
дейін өзгереді. Оның себебі соқтығысу кезінде молекулалардың белгілі бір бағыттағы соқтығысулары ғана реакция тудырады. Оған қоса молекулалардың артық энергиясы соқтығысу кезінде байланыстарға таралып үлгермейді де, молекулалар өзара әрекеттесе алмай, қайта ыдырайды. Сонымен стерикалық көбейткіш Р=К тәж /К
активтік соқтығысу нәтижесінде реакцияның жүру ықтималдығын сипаттайды. Алайда активтік соқтығысулар теориясы болмайынша Р-ның мәнін есептеуге болмайды. Кейбір реакциялар үшін (мысалы, “жылдам реакциялар” үшін) Р>>1. Бұл жағдайды да аталған теория түсіндіре алмайды. 245
Стерикалық көбейткіштің табиғатын термодинамикалық тұрғыдан қарастырып ұғынуға болады. Мысалы, қайтымды бимолекулалық реакция үшін: k 1
А + В С + D k 2 Активтік соқтығысулар теориясы бойынша мынаны жазамыз: k=k 1 /k
= Р 1 /Р 2 е –(E1 – E2)/RT =Р 1 /Р 2 е –∆U / RT (49)
Тура және кері реакциялар үшін жуықтап Z 01 ≈Z 02 , d
AB ≈d CD және d=1/М
A
+1/М B =1/М
C +1/М
D деп жазуға болады. Термодинамикалық анықтама бойынша тепе-теңдік тұрақтысы:
=е –U°/RT е –∆S°/RT (50)
Бұдан (49) және (50)-теңдеулерді салыстыра отырып, тура және кері реакциялардың стерикалық көбейткіштерінің қатынастары реакция кезінде энтропияның өзгеруіне байланысты екенін көреміз.
жүктеу/скачать 3,84 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|