Оқулық Қазақстан Республикасының Білім және ғылым министрлігі оқулық ретінде бекіткен

 

230 

 

ядроларының радиоактивтік ыдырауы, газ, не ерітінділердегі кейбір 

күрделі  молекулалардың  ыдыраулары  мен  изомерлік  түрленулері 

және т.б. 

Жай молекулалық реакция үшін: 

                                                 V=±к·С                                                  (3) 

Мұндағы  V-  мономолекулалық  реакцияның  жылдамдығы.  С  - 

реакцияға 

түскен 

заттың 

концентрациясы. 

К- 

реакция 

жылдамдығының константасы. Теңдеу (2)   бойынша: 

                                                   -dС/dt=к·С                                           (4) 

Мұндағы к-ның өлшемі уақыт өлшеміне кері болады. Мысалы, 

(t

-1

 ) яғни сек

-1  

,мин

-1

 т.с.с. 

Ал  бимолекулалық  реакцияларда  әрекеттесудің  элементарлық 

актісіне әр түрлі немесе бір түрлі екі молекула қатысады. Мысалы, 

иодтық  сутектің  ыдырауы  (2HI H

2

+I

2

),  күрделі  эфирлердің 

этерификациялану реакциялары т.б. 

Жай бимолекулалық реакциялар үшін: 

                                                V=к·С

1

·С

2 

                                              (5) 

Мұндағы  С

1

 

және  С

2

 

реакциялар  түсетін  заттардың 

концентрациялары. 

2-теңдеуді еске алып 5-теңдеуді былайша жазуға болады: 

                                                  -dС/dt=к·С

1

·С

2

                                     (6) 

Егер С

1

  = С

2 

болса, онда: 

                                                    -dС/dt=к·С

2

1

                                       (7) 

Биомолекулалық  реакциялар  үшін  к-ның  өлшемі  t

3

  т

-1

  t

  -1

 

болады, яғни әдетте {см

3

 моль

-1

 сек

-1

 немесе м

3

  моль

-1

 мин

-1

 }. 

Егер  реакцияға  түсетін  екі  заттың  бірі  өте  артық  мөлшерде 

алынса, онда оның концентрациясы реакция кезінде көп өзгермей, 

іс  жүзінде  тұрақты  болып  қалады.  Тримолекулалық  реакцияларда 

химиялық әрекеттесудің элементарлық актісінде үш молекула өзара 

соқтығысады.  Мысалы,  2NО+H

2

=N

2

О+Н

2

О.  Қалыпты  қысымда  үш 

молекуланың  өзара  соқтығысуының  мүміндігі  екі  молекуланың 

өзара 

соқтығысында 

қарағанда 

өте 

аз. 

Сол 

себептен 

үшмолекулалық  реакциялар  өте  аз  кездеседі.  Әзірге  тек  осындай 

реакциялардан  тек  4-5-і  ғана  белгілі.  Реакцияның  әрекеттесуінің 

элементарлық  актісінде  төрт  молекуланың  өзара  бірден 

соқтығысуы  іс  жүзінде  болмайды.  Сол  себептен  реакция 

молекулалығы үштен аспайды. 

Жалпы 

алғанда 

жай 

молекулалық 

реакциялар 

үшін 

жылдамдықтың теңдеуі былай жазылады: 

 

231 

 

                                                 V =к·С

1

·С

2 

·С

3                                                            

(8) 

Мұндағы  С

1

,  С

2

  жәнс  С

3

  -  реакцияға  түсетін  заттардың 

концентрациялары,  теңдеудің  (8)  әр  түрлі  варианттары  да  болуы 

мүмкін. Мысалы: 

                                  V=к·С

1

·С

2

2

;

 

V=к·С

2

1

·С

2  

                               (9) 

немесе: V = к ·С

1

 

3

  

Егер  реакция  теңдеуінде  реакцияға  қатысатын  молекулалар 

саны  төрт,  не  одан  да  көп  болса,  онда  реакция  күрделі  жолмен 

жүреді,  яғни  екі  не  одан  да  көп  моно-немесе  бимолекулалық 

реакциялар  тізбектеліп,  не  параллелденіп  жүреді.  Бұл  жағдайда 

реакцияның  жалпы  жылдамдығы  ең  баяу  жүретін  сатының 

жылдамдығымен 

анықталады. 

Көп 

сатыланып 

жүретін 

реакцияларда олардың молекулалығын анықтау өте қиынға соғады. 

Сол 

себептен 

эксперименттік 

зерттелетін 

реакциялардың 

кинетикалық  сипаттамалары  реакцияның  реттілігі  бойынша 

беріледі. 

Реакцияның  реттілігі  реакцияның  кинетикалық  теңдеуімен 

анықталады.  Реакция  реттілігі  кинетикалық  теңдеуге  кіретін 

концентрациялардың  дәреже  көрсеткіштерінің  қосындысына  тең. 

Әдетте ол реакцияның жалпы реттілігі және реакцияның берілген 

зат  бойынша  реттілігі  болып  екіге  бөлінеді.  Егер  химиялық 

реакцияның  жылдамдығын  берілген  заттардың  концентрациясына 

байланыстылығын былайша жазсақ: 

                                       V=К[A

1

]

n1

∙[A

2

]

n2

∙[A

3

]

n3

                                (10) 

Онда  п  =  A  i

 

затының  реакция  реттілігі,  n

1

,  n

2

.  n

k

  -  кез  келген 

бүтін  сандар.  Теңдеудегі  (10)  реакцияға  қатысатын  заттардың 

концентрацияларының 

дәреже 

көрсеткіштерінің 

қосындысы 

реакцияның  жалпы  реттілігін  көрсетеді.  Реакцияның  белгілі  бір 

сатысы  үшін  оның  реттілігі  үштен  аспайды.  Сол  себептен 

химиялық  кинетикада  бірінші,  екінші  және  үшінші  реттілікті 

реакциялардың маңызы зор. Бұлардан басқа бөлшектік және нөлдік 

реттіліктегі  реакциялар  да  болады.  Бөлшектік  реттілік  әр  түрлі 

сатымен  жүретін  күрделі  реакцияларга  тән.  Нөлдік  реттілік 

әрекеттесуші  заттардың  реакция  зонасына  жету  жылдамдығы 

химиялық  әрекеттесу  жылдамдығынан  әлдеқайда  көп  болатын 

гетерогендік реакцияларда байқалады. Мұнда реакция жылдамдығы 

концентрацияға байланыссыз және тұрақты V =сопst болады. 

Реакцияның 

реттілігі 

мен 

реакция 

теңдеуіндегі 

молекулалардың  стехиометрлік  коэффициенттері  сандарының 

 

232 

 

сәйкес  келуі  тек  жай  реакциялар  үшін  орындалады.  Көп  жағдайда 

олар  өзара  сәйкес  келмейді.  Оның  себебі  реакция  теңдеулері 

процесті 

жалпы 

сипаттайды 

да, 

оның 

механизмдерін 

қарастырмайды. Одан басқа кейбір жай реакциялар үшін реакцияға 

қатысатын  заттардың  біреуінің  концентрациясы  тұрақты  болған 

жағдайда, ол кинетикалық теңдеуге кірмейді де, соның нәтижесінде 

реакция реттілігі бір санға кемиді. 

 

3. Қайтымды және қайтымсыз реакциялар 

Көптеген  химиялық  реакциялар  екі  жаққа  бірдей  жүреді. 

Әдетте тепе-теңдікке қарай жүретін реакцияның жылдамдығы кері 

жүретін  реакция  жылдамдығынан  артық  болады.  Ал  тепе-теңдік 

жағдайда  екі  реакцияның  да  жылдамдықтары  бірдей  болып, 

процестің жалпы жылдамдығы нөлге тең болады. Бұдан химиялық 

реакциялар  екі  жаққа  бірдей  жүреді,  яғни  олар  қайтымды  деген 

тұжырымға келеміз. 

Алайда,  белгілі  бір  кинетикалық  жағдай  (мысалы,  алғашқы 

концентрация, температура және қысымның белгілі бір мәндерінде)   

тепе-теңдікті  алғашқы  заттарды  концентрация  елемейтіндей,  аз 

мөлшерде 

болатындай 

етіп 

өзгертуге 

болады. 

Мұндай 

реакцияларды 

кинетикалық 

біржақты 

реакциялар, 

немесе 

қайтымсыз  реакциялар  деп  атайды.  Бұларға  реакция  өнімдерінің 

біреуі  немесе  бірнешеуі  әрекеттесу  аймағынан  шығып  қалатын 

(тұнбаға  түсу,  аз  диссоцияланатын  зат  түзілу  және  газ  күйінде 

бөліну) және көп жылу бөле жүретін реакциялар жатады. Процестің 

кинетикасын  қарастырғанда  тек  тура  жүретін  реакцияның  ғана 

емес,  кері  жүретін  реакцияның  да  жылдамдығын  ескеруді  қажет 

ететін  реакцияларды  кинетикалық  екі  жақты  немесе  қайтымды 

реакциялар деп атайды. 

 

4.  Әр  түрлі  реттілікті  реакциялардың  кинетикалық 

теңдеулері 

Бірінші реттілікті реакциялар. Бірінші реттілікті реакцияларға 

жылдамдықтар  мен  реакцияға  түсетін  зат  концентрациясының 

арасында мынадай байланыс болатын реакциялар жатады: 

                                            V=±dC/dt=КС                                          (10) 

Егер бастапқы жағдайда реакцияға түсетін А затының мөлшері 

а моль болып, ал t уақыт ішінде оның х молі реакцияға қатысатын 

 

233 

 

болса,  онда  қоспада  (а-х)  мольі  қалады.  А  затының  t  уақытына 

сәйкес келетін концентрациясын былай көрсетуге болады:  

                                             С

А

=(а-х)/V                                           (11)  

Мұндағы V  - жүйенің көлемі. 

Теңдеуді (11) ескеріп жазатын болсақ:  

                                    -d/(а-х)/Vdt= к/V∙(а-х)                          (12) 

Теңдеуді (12) түрлендіру  арқылы бірінші реттілікті реакцияның 

дифференциалдық теңдеуін аламыз:           

                                      -dln(а-х)=kdt+С                              (13) 

Айнымалы шамаларды теңдеудің екі жағына бөліп жазып және 

теңдеуді интегралдап мына теңдеуді аламыз:  

                                  -ln(а-х)=kt+С                                     (14) 

Мұндағы  С-  интегралдау  тұрақтысы.  Оның  бастапқы 

жағдайын ескеріп (t=0; х=0) теңдеуден (14) С-ны табуға болады. 

                                       -lпа=С                                     (15) 

14-теңдеуге С-нық мәнін  15-теңдеуден алып жазып және оны 

к бойынша шешетін болсақ: 

                                         k=(1/t)∙ln[a/(а-х)]                         (16) 

Алғашқы  А  заттың  реакцияға  түскен  (х)  мөлшері  мен 

түспеген мөлшерінің (а - х) уақытқа байланысты өзгеруі 8.2-суретте 

көрсетілген. 

 

8.2- сурет. Мономолекулалық реакция үшін түзілген зат пен 

реакцияға қатыспаған заттың концентрацияларының уақытқа 

байланысты өзгеруі 

 

Егер  жүйенің  көлемі  реакция  кезінде  тұрақты  болса,  онда 

теңдеуді (16) былай жазуға болады: 

 

 

                                     k=(1/t)∙lnСо/С                                          (17) 

Мұндағы 

С

0

 

реакцияға 

түсетін 

заттың 

бастапқы 

концентрациясы:  (С-t)  уақытына сәйкес келетін  концентрациясы. 

 

234 

 

Теңдеулерден (16, 17) А-ның өлшем бірлігі уақыт / өлшем бірлігіне 

кері  болатынын  көрсетеді.  Теңдеуді  (13)    экспоненциалдық  түрде 

де көрсетуге болады: 

                                            С =Соe

-kt 

Химиялық  реакцияларды  сипаттау  үшін  жылдамдықтың 

тұрақтысы  к-мен  қатар  жартылай  ыдырау  периоды  да 

қолданылады.  Жартылай  ыдырау  периоды  деп  алғашқы  заттың 

жартысының реакцияға қатысатын уақытын ( ) айтады. 

Ендеше С = С

0

/2 екенін ескеріп, теңдеуді (17) былайша жазуға 

болады: 

                                                 

1

/2=lп2/К                                           (18) 

 

Бұл  теңдеуден  жартылай  ыдырау  периоды  бірінші  реттілікті 

реакция  үшін  алғашқы  заттың  мөлшеріне  байланыссыз,  тек 

жылдамдық  тұрақтысына кері  пропорционалды  болатынын көруге 

болады. 

Бірінші  реттілікті  реакцияларға  диметилдік  эфирдің  ыдырауы, 

азот бесоксидінің ыдырауы, қанттың гидролизденуі т.б. реакциялар 

жатады: 

CH

3

OCH

3

 → СН

4

 + H

2

+  СО 

2N

2

O

5

 → 2N

2

O

4

 + O

2

  

C

12

H

22

O

11 

+ H

2

O   → C

6

H

12

O

6

+ C

6

H

12

O

6

 

Мұндағы азоттың бесоксидінің ыдырауы сатыланып жүреді: 

N

2

O

5

 → N

2

O

3  

+   O

2

 (баяу)  

N

2

O

3

 → NO  + NO

2

 (жылдам)  

NO + N

2

O

3

 → 3 NO

3

(жылдам)  

4 NO

2  

→ 2 N

2

O

4

 (жылдам) 

2N

2

O

5 

→   2 N

2

O

4

 +   O

2 

 

Жоғарыда көрсетілген сатылардың ең баяу жүретіні - біріншісі, 

осы  мономолекулалық  бірінші  саты  реакцияның  бірінші реттілігін 

анықтайды. 

Ал  қанттың  гидролиздену  реакциясы  -  механизмі  бойынша 

бимолекулалық.  Оның  жылдамдығы  мынаған  тең:  V  =  Сқант  ∙ 

Сн

2

о,  алайда  сұйылтылған  ерітіндіде  гидролизге  қатысатын  судың 

концентрациясы  өте  аз  болғандықтан,  судың  концентрациясын 

тұрақты деп қарастыруға болады. 

V = k Сн

2

о∙Сқант = K'∙Сқант 

 

235 

 

Бұл теңдеу - бірінші реттілікті реакциясының теңдеуі. Дәл осы 

сияқты 

реакцияларды 

псевдомономолекулалық, 

(жалған 

мономолекулалық)  реакциялар деп атайды. 

Е к і н ш і  р е т т і л і к т і  р е а к ц и я л а р.  Екінші реттілікті 

реакциялардың 

жылдамдығы 

әрекеттесетін 

заттардың 

концентрациясымен мынадай байланыста болады: 

                                                    V=k∙С

2

∙С

1

                                         (19) 

Екінші реттілікті реакциялардың кинетикалық теңдеуін аA + вВ 

=  сС+dD  реакциясы  үшін  қорытып  шығарайық.  Реакцияның 

басында, яғни t = 0 кезінде А затының а мольі, В затының в мольі 

болсын. Егер t уақыт ішінде А затының х мольі реакцияға түссе, В 

затының да x мольі реакцияға қатысады. Сонда  t уақытына сәйкес 

жүйеде реакцияға қатыспаған А затының а - х мольі, ал В затының 

(в - х) мольі қалады. Егер жүйенің көлемін К деп белгілесек, онда 

реакция жылдамдығын былай жазамыз: 

                                       -d(а-х)/V∙d

T

=k(а–x)/V∙(в-х)/V                       (20) 

Егер  жүйенің  көлемі  тұрақты  болса,  онда  мына  қатынас  та 

тұрақты болады. Ендеше: 

                                         dх/dt=k(а–x)(в-х)                                  (21) 

Бастапқы 

жағдайды 

еске 

ала 

отырып 

(t=0, 

х=0), 

дифференциалдық теңдеуді  (21)  интегралдасақ: 

                                  k=(1/t)∙(1/(а-в))lп[(а–х∙в/[(в–х)∙а]                    (22) 

k'  пен  k-ның  өлшемдері  мынадай:  [к']=T

-1

∙М

-1

∙L

3

,  мұндағы  Т-

уақыт, М-масса, L - ұзындық. 

Егер А заты мен В затының алғашқы концентрациялары өзара 

тең,  яғни,  а=в  болса,  жылдамдықтың  дифференциалдық  теңдеуі 

былай жазылады: 

                                           dх/dt=k(а-х)

2

                                       (23) 

Айнымалы шамаларды бөліп, теңдеуді (23) 0 мен t және O мен 

X аралығында интегралдасақ, k мынаған тең болады: 

                                             k=(1/t)∙[х/а(а-х)]                                     (24) 

Егер  алғашқы  заттың  жартысы  реакцияға  түссе,  яғни  x=а/2 

болғанда,  t=

1/2   

х-тің  мәнін  теңдеуге  (24)қойып,  мынадай  жаңа 

теңдеу жазуға болады: 

                                                

1

/

2

=-1/К∙а                                           (25) 

Бұдан  екінші  реттілікті  реакциялардың  жартылай  ыдырау 

периоды  алғашқы  заттың  мөлшеріне  кері  пропорционал  екенін 

көреміз.  Жалпы  алғанда  гомогендік  реакциялар  үшін  жартылай 

 

236 

 

ыдырау  периоды  ерітінділерде  концентрацияға,  ал  газ  ортасында 

қысымға байланысты болады. 

Екінші 

реттілікті 

реакцияларға 

күрделі 

эфирлердің 

этерификациясы: 

СН

3

СООС

2

Н

5

+NаОН → СН

3

СООNа + С

2

Н

5

ОН 

йодты  сутектің    ыдырауы:  2HJ   

←

→

  H

2

+  J

2 

т.б.  көптеген 

реакциялар жатады.  

Ү  ш  і  н  ш  і    р  е  т  т  і  л  і  к  т  і    р  е  а  к  ц  и  я  л  а  р.  Мұндай 

реакциялар   өте  аз кездеседі:   Мысалға: 

 

2N0 + O

2 

→ 2NO

2

; 2СО+О

2

→2СО; 2NO+H2→N

2

О+

 

Н

2

О 

үшінші      реттілікті  реакциялардың      жылдамдығын      былай 

көрсетуге болады: 

                             V=-dС/dt=к∙С

1

∙С

2

∙С

3

                                        (26) 

 

Мұндағы 

С

1

∙С

2

∙С

3 

реакцияға 

түсуші 

заттардың 

концентрациялары. 

 Реакция  жылдамдығы  былай  да  жазылуы  мүмкін:  V=k∙  С

1

∙С

2

2

 

немесе 

V=кС

1

2

С

2

. 

Егер 

реакцияға 

түсетін 

заттардың 

концентрациялары  өзара  тең  болса,  онда  теңдеуді  (26)  былайша 

жазуға болады: 

                                               V=-dС/dt=к∙С

3

                                       (27) 

 

Егер  реакцияға  түсуші  заттардың  t  уақытта  реакцияға  түскен 

мөлшерін  х  деп  белгілесек,  (а  -  х)  бөлігі  -  реакцияға  қатыспаған 

мөлшері.   Ендеше: 

                                           dx/dt=k(а-х)

3

                                       (28) 

Бұл теңдеуді О-ден х-ке және О-ден t-ға дейін интегралдасақ, k-

ның мәні мынаған тең болады: 

                                   к=1/2t∙[1[(а-x)

2

-1/а

2

]                                (29) 

Айта  кететін  бір  жағдай:  әр  түрлі  реттіліктегі  реакциялардың 

константалары  әр  түрлі  өлшеммен  өлшенеді.  Ендеше  оларды  бір-

бірімен 

салыстыруға 

болмайды, 

тек 

бірдей 

реттіліктегі 

реакциялардың константасын өзара салыстырған жөн. 

Жоғарыда  айтқандарды  қорытындылай  келіп,  әр  түрлі 

реттіліктегі  реакциялардың  кинетикалық  теңдеулері  мен  олардың 

шешімдерін 8.1-кестемен көрсетуге болады. 

 

 

237 

 

жүктеу/скачать 3,84 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: