Активтелген комплекс (кешен) теориясы

 

246 

 

активтелген кешен деп атайды. Бұл теорияның негізгі постулаты 

алғашқы заттар мен активтелген кешеннің арасында тепе-тендіктің 

болуы. Осыған байланысты жоғарыда жазылған реакция сұлбасы 

былай жазылады: 

C

AB

ABC

BC

A

k

k

1

*

 

 Мұндағы К = С

ABC 

/С

A

 

∙ С

BC

 активтелген кешен түзілудің тепе-

теңдік тұрақтысы. Бұдан реакция өнімдерінің түзілу жылдамдығы 

төмендегідей жазылады: 

                                     V=к

1

С

ABC

=К*С

A

С

BC

                                (51) 

Егер активтелген кешеннің өмір сүру уақытын  * деп 

белгілесек, онда оның ыдырау жылдамдығы немесе біз қарастырған 

реакция жылдамдығы мынаған тең: 

                                                   V=С

ABC

/ *                                  (52) 

Статистикалық функцияның тәсілдері бойынша: 

                                     *=һ/k

Б

Т=N

A

һ/RТ=10

-13

С                       (53) 

Мұндағы: Ћ-Планк тұрақтысы.  Бұдан: 

                                     V=k

Б

Т/һk*С

А

Св                                       (54) 

Бұл теңдеудегі концентрациялар алдындағы шамаларды А мен 

В арасындағы реакция жылдамдығының тұрақтысы деп 

қарастырсақ: 

                                            k=(k

Б

Т/h)k*                                       (55) 

К* тұрақтысын статистикалық физиканың тәсілі бойынша 

бастапқы заттар мен активтелген комплекстің статистикалық 

қосындылары арқылы есептейді: 

k* = Q*

ABC

/Q

A

 Q

BC

е 

-Е

°

/RТ 

 

247 

 

Статистикалық қосындыны анықтау үшін бастапқы 

молекулалар мен активтелген комплекстің молекулалық массасын, 

инерциялық моментін және тәжірибе жиілігін білу қажет. 

Q*

ABC

 - ны анықтау қиынырақ болады, өйткені активтелген 

комплекстің конфигурациясы мен молекулалық тұрақтылары 

белгісіз және оларды тәжірибе арқылы анықтайтын тәсілдер 

мәліметтері Q* -дың айтарлықтай дәл мәнін береді. 

Е

0

-активтелген комплекс пен бастапқы молекулалардың нөлдік 

энергияларының айырмасы, яғни Т=0 кезіндегі активтендіру 

энергиясы. Оны осы кезде тек кейбір реакцияларда ғана есептеуге 

болады. Көп жағдайда оны есептеу үшін әр түрлі жартылай 

эмпирикалық тәсілдер қолданылады. 

Айтылған қиыншылықтарға қарамастан активтелген комплекс 

теориясы реакция жылдамдығының тұрақтысын теориялық 

тұрғыдан анықтауда принциптік мүмкіндік береді. Сондықтан бұл 

теорияны реакциялардың абсолюттік жылдамдықтар теориясы 

деп те атайды. 

Бұл теорияның тағы бір артықшылығы - ол жылдамдық 

тұрақтысы мен активтелген комплекстің түзілу реакциясының 

термодинамикалық функцияларының өзгерулерінің арасындағы 

байланысты көрсетеді. 

K * = е 

-∆Р / RТ 

осыны еске алсақ: 

k = k

0

 Т/ће 

-∆So* /R

 е 

-∆Uo* /R 

Бұл теңдеудегі ∆So* және ∆Uo*- айтылған реакцияның 

энтропиясы мен ішкі энергиясының стандартты өзгерулері. Оларды 

активтендіру энтропиясы және активтендіру энергиясы деп те 

атайды. 

(57) мен (48)-теңдеулерді салыстырсққ, онда k

0

 = k

Б

 Т/һ. Бұл екі 

шаманың бірлік өлшемдері (уақыт

-1

) және 298 К температуралары 

шамамен 10

13

 С

-1

 -ге тең. 

Теңдеу (57) активтендіру энергиясы көп жылдам 

реакциялардың болуын да, активтендіру энергиясы аз - баяу 

 

248 

 

реакциялардың болуын да түсіндіре алады. Мысалы, протеиндердің 

денатурациясының активтендіру энергиясы өте көп, соған 

қарамастан бұл реакция жылдам жүреді. Себебі реакция барысында 

энтропия өте жылдам көбейеді. 

 

8. Күрделі реакциялар 

Бірнеше жай реакциялардан тұратын реакцияларды күрделі 

реакциялар деп атайды. Олардың кейбір түрлерін қарастырайық. 

 

8.1 Параллель реакциялар 

Егер реакцияға түсетін алғашқы заттар бір, екі және одан да 

көп бағытта әрекеттесетін болса, онда мұндай реакцияларды 

параллель реакциялар немесе қатар жүретін реакциялар деп 

атайды. Сұлба түрінде оларды былай көрсетуге болады: 

 

Мұндай реакциялардың мысалдары ретінде бертолеттік тұздың 

ыдырау реакциясын: 

 

және  бромбензолдың  нитрогендеу  реакцияларын  қарастыруға 

болады.  Соңғы  реакциянын  нәтижесінде  нитробромбензолдың 

орто-, мета-және параизомерлерінің қоспасы алынады. 

Енді ең қарапайым бірінші реттілікті екі параллель реакцияны 

қарастырайық: 

 

 

Бұл реакцияларда кинетикалық теңдеулер былай жазылады: 

                                        V

1

=-dх

1

/dt=k

1

(а-х)                             (58 а) 

                                        V

2

=-dх

2

/dt=k

2

(а-х)                             (58 ә) 

Мұндағы х

1

- А затының бірінші өнімге (В) айналатын мөлшері. 

x

2

-А затының екінші өнімге (С) айналатын мөлшері, X = Х

1

 + Х

2 

- А 

затының t уақыт аралығындағы реакцияға түскен мөлшері. Бұдан: 

                           dх/dt=k

1

(а-х)+k

2

(а-х)=(k

1

+k

2

)(а - х)                 (59) 

 

249 

 

Мұнда а - А затының бастапқы концентрациясы. Теңдеуді (59) 

х=0 және і = 0 бойынша интегралдасақ: 

                                   k

1

+k

2

=1/tlnа/(а-х)                                      (60) 

Теңдеу  (60)  -  кәдімгі  бірінші  реттілікті  жай  реакцияның 

теңдеуіндей. 

Мұндағы 

жылдамдық 

тұрақтысы 

параллель 

реакциялардың  жылдамдық  тұрақтыларының  қосындысына  тең. 

Бірінші  реттілікті  параллель  реакцияларда  белгілі  бір  уақыт 

аралығындағы  түзілген  заттардың  мөлшерінің  қатынастары 

тұрақты және жылдамдық тұрақтыларының қатынасына тең, яғни: 

                              dх

1

/dх

2

=k

1

(а-х)/k

2

(а-х)=k

1

/k

2

=к                     (61) 

немесе: 

                                                 x

1

/x

2

=k

1

/k

2                                                        

(62) 

Параллель реакциялардың кинетикалық қисықтары қарастырып 

отырған жағдай үшін төменгі суреттегідей болады  (8.5-сурет). 

8.2 Қосарлану реакциялары немесе ілесімді реакциялар 

Қосарлану  реакциялары  параллель  реакциялардың  дербес 

жағдайы болып табылады. Мысалы, төменгі реакцияларда: 

А + В → М  (I) 

А + С → N  (II) 

Мұнда  бір  зат  (А)  бірден  жүретін  екі  реакцияға  ортақ. 

Қосарлану  реакциясының  ерекшелігі  сол,  онда  бір  реакция 

(мысалы, II реакция) қосарлана жүргенде ғана болуы мүмкін, яғни I 

реакция II реакцияның жүру жағдайын тудырады. Мысалы, бензол 

немесе  HJ-тың  сутек  пероксидімен  тотығу  реакциясы  тек  олармен 

қоса  екі  валентті  темірдің  сутек  пероксидімен  тотығу  реакциясы 

жүргенде  ғана  жүреді.  Мұндай  реакциялардың  механизмдерінің 

ерекшелігі  бір  реакцияның  аралық  өнімі  екінші  реакцияның 

затымен (С) реакцияға түседі, яғни ол реакция жүру үшін алғашқы 

заттардың бірі болуы керек. 

 

 

 

8.5-сурет. 

Параллель 

бірінші 

реттілікті 

екі 

реакцияның 

кинетикалық қисықтары. 

7.6-сурет. 

Тізбектелген 

реакциядағы 

заттардың  

концентрацияларының 

 

250 

 

уақытқа байланысты өзгеруі. 

 

Қосарлану  (ілесімді)  реакциялары  биологиялық  жүйелерде 

үлкен  роль  атқарады,  мысалы,  энергияны  азот,  фосфор 

қосылыстарымен тасымалдау процесінде және т.б. реакциялар. 

 

8.3 Тізбектелген реакциялар 

Бірінен  кейін  бірі  сатылай  жүретін,  бірнеше  сатыдан  тұратын 

реакцияларды  тізбектелген  реакциялар  деп  атайды.  Мысалы,  үш 

сахаридтің қышқылдық ортадағы гидролизі: 

 

 

 

 

    

6

12

6

11

22

12

6

12

6

O

H

 

16

32

18

2

2

C

O

H

C

O

H

C

O

H

C

O

H

O

H

 

Екі молекулалық сатыдан тұратын тізбектелген реакцияны 

қарастырайық: 

                                     К

1

                     К

2 

А------------->  В------------->D 

Мұнда 

d

С′в

 

деп 

бірінші 

сатыдағы 

В 

затының 

концентрациясының  өсуін,  d

С′′в

  деп  екінші  сатыдағы  В  затының 

концентрациясының 

кемуін 

белгілейік. 

Сонда 

жоғарыда 

көрсетілген 

тізбектелген 

реакцияның 

жеке 

сатыларының 

кинетикалық теңдеуін төмендегідей етіп жазуға болады: 

                               V

1

=-dС

A

/dt=dС

1

в

/dt=k

1

С

А                                    

(63) 

                               V

2

=-dС

11

в

/dt=k

2

С

в                                                            

  (64) 

                               V

в

=-dС

в 

/dt =dС

1

в 

/dt+dС

11

в 

/dt=k

1

 С-k

2

С

 в    

 (65) 

Мұндағы  V

B

  аралық  заттың  (В)  концентрациясының  өзгеру 

жылдамдығы. 

8.6-суретте  1-2  және  3-қисықтар  А  және  В,  Д  заттарының 

концентрацияларының  уақытқа  байланысты  өзгерісі.  Мұндағы  2-

қисықтың  максимум  арқылы  өтуі  В  затының  алдымен  көбейіп, 

кейіннен азаятынын көреміз. 2-қисықтағы максимум, яғни б нүктесі 

майысу  нүктесі  деп  аталады.  Ол  В  затының  ең  көп  болған 

жағдайын көрсетеді. 

Тізбектелген 

реакциялардың 

ерекшеліктерінің 

бірі 

- 

индукциялық периодтың  болуы. Индукциялық период деп реакция 

басталғаннан бастап реакция өнімі байқалғанға  дейінгі уақыт (8.6-

суреттегі)  -ды  айтады:  К

1

/К

2

  өте  аз  болғанда  3-қисық  іс  жүзінде 

абцисса  осімен  бірдей  болады,  бұл  индукциялық  периодқа  сәйкес 

 

251 

 

келеді.  2-қисықтағы  максимумның  орны  да  осы  екі  сатының 

жылдамдық 

тұрақтыларының 

қарым-қатынасына 

(К

1

/К

2

) 

байланысты болады. 

Жалпы  жағдайда  тізбектелген  реакциялардың  сатыларының 

саны  екіден  де  көп  болатыны  даусыз.  Мұндайда  процестің  жалпы 

жылдамдығы 

реакцияның 

ең 

баяу 

жүретін 

сатысының 

жылдамдығымен анықталады. 

 

8.4 Тізбекті   реакциялар 

Химиялық  активті  бөлшектердің  (бос  атом,  радикалдар  т.б.) 

қатысуымен  жүретін  және  қайталанып  келетін  сатыларының  саны 

өте    көп  реакцияларды  тізбекті  реакциялар  деп  атайды.  Тізбекті 

реакцияларды зерттеудің - жану, мұнайды крекингілеу, пластмасса 

өндіру т.б. процестері үшін мәні өте  үлкен. Тізбекті реакциялардың 

теориясын  жасауда  Н.А.  Шилов,  В.  Нернст,  М.  Боденштейн, 

Гиншельвуд,  Н.  Н.  Семенов  және  оның    шәкірттерінңң    жасаған 

еңбектері  орасан  зор.  Тізбекті  реакцияның  мысалы  болып 

табылатын  хлор  мен  сутекті  сәуленің  әсерінен  жүретін  қосылу 

реакциясын  қарастырайық.  Оны  1918  жылы  В.  Нернст  зерттеген 

болатын: 

Н

2

 + Сl

2

 = 2НСl 

Бұл процесті үш сатыдан тұрады деп қарастыруға болады: 

1.   Тізбектің тууы  (пайда болуы): 

                                                 

h

 

                                             Сl

2

→2Сl∙                                          (67) 

Тізбектің пайда болуы молекулалардың басқа бір молекуламен 

соқтығысуының  нәтижесінде,  күн  сәулесі  немесе  әр  түрлі  өткір 

сәулелердің 

(рентген 

сәулесі 

 

және 

 

бөлшектер), 

ультрадыбыстың әсерлерінен болады. 

2.  Тізбектің  дамуы  (өсуі): 

Радикалдардың  қатысуымен  реакция  өнімдері  түзілетін 

реакциялардың  жиынтығын  тізбектің  даму  сатысы  деп  атайды.  

Мысалы: 

                               Сl∙ + Н

2

  →  НСl + Н∙   

                                  Н+Сl

2

→НСl+Сl∙                                         (68) 

3.  Тізбектің  үзілуі  (доғарылуы).  Бұл-бос  радикалдардың 

жоғалуын тудыратын саты. 

                                             Сl+Сl→Сl

2

                                      (69)  

 

252 

 

Бос  радикалдардың  қатысуымен  жүретін  тізбекті  реакцияға 

метанның хлорлану рсакциясы  жатады: 

СН

4

 + Сl → СН

3

 + НСl 

СН

3

 +СІ

2

 → СН

3

 Сl+ Сl∙т.б. 

Тізбектің доғарылуы хлор атомы мен метилен радикалдарының 

нәтижесінде болады. 

Қарастырылған  хлорлы  сутекті  синтездеу  реакциясы  жай 

тізбекті  реакциялардың  бірі  болып  табылады.  Жай  тізбекті 

реакцияларда  алғашқы  түзілген  активті  бөлшектердің  саны 

өзгермейді. 

Егер  бір  элементарлық  актіде  екі  немесе  да  көп  химиялық 

активті 

бөлшектер 

түзілетін 

болса, 

ондай 

процестерді 

тармақталған тізбекті процестер немесе тармақталған тізбекті 

реакциялар  деп  атайды.  Мұндай  процестерді  сұлба  түрінде  былай 

көрсетуге болады  (8.7-сурет). 

Тармақталған тізбекті  реакциялардың мысалы ретінде сутектің 

тотығу  реакциясын  қарастыруға  болады: 

 

2OH

O

H

  

2

тізбектің 

тууы 

ОН + Н

2

  → ОН∙  + О∙       

Н∙+ O

2

  → ОН + О∙ тізбектің дамуы  

О + Н

2

  → ОН∙  + Н∙   

2Н∙ → Н

2   

тізбектің үзілуі   

2ОН∙→ Н

2

 O

2 

 

 

 

8.7-сурет. Тармақталған тізбекті 

реакцияның сұлбасы 

8.8-сурет. Тармақталған тізбекті 

реакция жылдамдығының 

қысымға байланыстылығы 

 

Тармақталған  тізбекті  реакцияларда  жылдамдықтың  қысымға 

байланыстылығы өзінше ерекше болады (8.8-сурет). 

 

253 

 

Қысым  артқан    сайын    жылдамдық  өте  аз  өссе,  белгілі  бір 

қысымдар  арасында  жылдамдықтың  күрт  өсуінен  қопарылыс 

болып,  ал  жоғары  қысымда  қопарылыс  доғарылады.  Қысымның 

осындай әсерін  төмендегіше түсіндіруге болады. Төменгі қысымда 

активті  бөлшектердің  өзара  соқтығысуы  аз.  Олар  ыдыстың 

қабырғасына  соқтығып  өз  активтілігін  жоғалтады.  Басқаша 

айтқанда, тізбектің даму  реакцияларына жетіп үлгермейді. Ал өте 

жоғары  қысымдарды  қарастырсақ,  онда  газ  көлемінде  үштік 

соқтығысулар болып, ол реакцияның доғарылуына әкеп соғады. Тек 

қысымның  белгілі  бір  аралықтарында  көлем  мен  ыдыс 

қабырғасында  тізбектің  үзілуі  аз  болады    да,  реакцияға  активті 

молекулалардың  көбірек  қатысуы  арқылы  реакция  жылдамдығы 

артады. 

Аралықтарында  тізбекті  реакцияның  жылдамдығы  артатын 

қысымдар өздігінен жанудың немесе қопарылыстың төменгі және 

жоғарғы шектері деп аталады (Р

1

 және Р

2

). 

Жоғарыда  айтылған  қопарылыс  пен  жылулық  қопарылыстың 

айырмашылығын  айта  кеткен  жөн.  Жылулық  қопарылыс 

экзотермиялық  реакция  кезінде  жылу  реакциялық  аймақта 

қалатындықтан,  реакция  жылдамдығы  күрт  артып,  қопарылысқа 

әкеп соғады. 

Тізбекті  реакциялардың  әрі  теориялық,  әрі  практикалық  мәні 

зор.  Көптеген  реакциялар:  тотығу,  жану,  полимерлену,  галогендеу 

және  крекинглеу  -  тізбекті  реакциялар  болып  табылады.  Тізбекті 

реакциялардың  адам  организмінде  де  жүретінін  айта  кеткен  жөн. 

Тізбектің үзілуінің нәтижесінде Е және С витаминдері түзіледі. 

 

8.5 Фотохимиялық реакциялар 

Күн  сәулесі  (немесе  көзге  көрінбейтін  сәулелердің)  әсерінен 

жүретін  реакциялар  фотохимиялық  реакциялар  деп  аталады. 

Физикалық  химияның  фотохимиялық  реакцияларды  зерттейтін 

бөлімі  фотохимия  деп  аталады.  Фотохимиялық  реакциялардың 

механизмдері  әр  түрлі.  Соған  қарамастан  барлық  жағдайда 

фотохимиялық  реакциялар  сәуле  әсерінен  болатын  бірінші  текті 

(алғашқы  процестер)  және  сәулені  қажет  етпейтін  екінші    текті 

процестерден тұрады. Бірінші текті процестерге мыналар жатады: 

1.   Молекула немесе атомның қозуы: 

М  + ћv

 

→  М* 

Мұндағы ћv сәуле кванты,  М* - қозған молекула. 

 

254 

 

2.  Молекулалардың      атомдарға  немесе      радикалдарға 

ыдырауы  (фотолиз): 

АВ  +ћ v

 

→ А  +   В 

3.  Молекулалардың    немесе  атомдардың  электрон  бөліп 

иондалуы  (фотоэффект): 

АВ  + ћv

 

→ Ме

+

 + ē 

Көрсетілген  бірінші  процесте  түзілген  активтік  бөлшектер 

кәдімгі  молекулалармен  әрекеттесіп,  оларға  өзінің  энергиясын 

береді де, әрі қарай тағы химиялық реакцияға түсуі мүмкін. 

Ресейде Ф. X. Гротгус (1817 ж.), Америка Құрама Штаттарында 

Дрепер  (1839  ж.)  бір-біріне  байланыссыз  мынадай  заң  ашқан 

болатын: 

“Химиялық  қоспада  тек  жұтылатын  сәулелер  ғана  химиялық 

активті болады”. Мұны фотохимияның бірінші заңы деп атайды. 

Ламберт-Беер заңын пайдаланып, бірлік уақыттағы жұтылатын 

сәуленің энергиясын табуға болады: 

Q  = J

0

  - J = J

0

(1- е

- nl

) 

Мұндағы  п  -  бірлік  көлемдегі  сәулені  жұтатын  молекулалар 

саны; 

-жұтудың 

(абсорбцияның)  молярлық  коэффициенті. 

Фотохимия үшін ең маңызды заңдардың бірі - Штарк-Эйнштейннің 

(1912  ж.)  фотохимиялық  эквивалент  заңы.  Бұл  заң  бойынша 

жұтылатын сәуленің әрбір кванты тек бір молекуланы түрлендіруге 

қатысады.  Бұл  заңды  фотохимияның  екінші  заңы  деп  атайды. 

Сонымен  сәуленін  әсерінен  бірлік  уақытта  n=Q/

Ћ

v

 

молекулалар 

саны  түрлену  керек.  (мұндағы  Q  -  бірліқ  уақыттағы  жұтылған 

энергияның  мөлшері.)  Фотохимиялық  реакцияларды  зерттеу 

реакцияға  түсетін  молекулалар  санының  жұтылған  квант  санына 

тең  болмайтынын  көрсeтті.  Осыған  орай  фотохимиялық 

реакцияларды  сыйпаттау  үшін  кванттық  шығым  деген  ұғым 

енізілді.   Кванттық   шығым   былай өрнектеледі: 

                                   =n

р

/n

0

=n

р

/Qћv                                          (67) 

Ендеше  химиялық  реакцияның  жылдамдығы  ( )  бойынша 

өрнектеледі:       

                                         -dп/dt=dп

р

/dt= ∙Q/hv                                 (68) 

Фотохимиялық  эквивалент  заңы  бойынша  бірінші  текті 

реакциялар  үшін  кванттық  шығымы  бірге  тең  болуы  керек.  Ал, 

барлық  фотохимиялық  реакция  үшін  екінші  текті  реакциялардың 

жүруіне  байланысты  оның  шамасы  І-ден  өзгеше  болады.  Сол 

 

255 

 

себептен 

  шамасы  фотохимиялық  реакцияларды  жіктеудің 

(топтаудың) негізі болып табылады. 

а)  кванттық  шығымы  І-ге  тең  ( =1)  реакциялар.  Мұндай 

реакцияларға  сутек  пен  оттектен  сутек  пероксидініц  түзілуі, 

бензолдық ерітіндіде Н

2

S-тің ыдырауы т.б. жатады. 

ә)  кванттық  шығымы  І-ден  аз  ( <1)  реакциялар.  Мұндай 

реакцияларға  қысымы  аз  газдардағы  және  ерітіндідегі  көптеген 

реакциялар  жатады.  Бұл  жағдайда  еріткіштің  молекулалары 

дезактивтену  процесін  жеңілдетеді.  Мысалы,  аммиактық  фотолиз 

реакциясы және т.б. 

б)  кванттық  шығымы  І-ден  көп  ( >1)  реакциялар.  Мысалы, 

НJ-тың фотолиз реакциясы ( ≈2), қысым 4810

5 

Па (47,5 атм) болған 

кездегі озонның, оттектің түзілу реакциясы (  ≈ 3) және т. б. 

в)  кванттық  шығымы  1-ден  бірнеше  есе  көп  ( >>1) 

реакциялар. 

Кванттық  шығымы  өте  көп  реакцияларға  фотохимиялық 

тізбекті реакциялар жатады. Мысалы, НСІ-дың түзілу реакциясы (

 =10

5

 ). 

Жалпы фотохимиялық реакциялық бір ерекшелігі - жылдамдық 

пен температураның әлсіз байланыстылығы, яғни: 

k

t

 + 10/k

t 

 ≈ 1,2 ÷ 1,5 

Мұның  себебі:  бірінші  текті  реакциялардың  сәуленің 

жұтылуының  арқасында  энергия  көбірек  қабылданады  да, 

температураның артуы оны азырақ өзгертеді. 

 

жүктеу/скачать 3,84 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: