Оқулық Қазақстан Республикасының Білім және ғылым министрлігі оқулық ретінде бекіткен
жүктеу/скачать 3,84 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- 5. Коагуляция кинетикасы
- 12.5-сурет. Жылдам коагуляциядағы бөлшектердің әсер ету сферасы
- Қайталауға және өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар мен есептер
- ХІІ-тарауды зерделеуді бітіргенде сіз мыналарды
- 1.2 Сұйылтылған суспензиялардың қасиеттері
12.4–сурет. Қатты бөлшек бетінен қашықтаған сайын потенциалдық энергияның өзгерісі: 1-тартылу энергиясы; 2- тебілу энергиясы; 3-екі энергияның қосындысы 371
Егер потенциалдық тосқауылдың биіктігі көп болып, алыс минимумнан тереңдігі аз болса, онда бөлшектер тосқауылды жеңіп өте алмайды да, коагуляция болмайды. Егер алыс минимумның тереңдігі көп болса, онда бөлшектер потенциалдық шұңқырдан (алыс минимумнан) шыға алмай, потенциалдық тосқауылдың шамасына тәуелді сол минимум қашықтығында қиылады. Бөлшектердің ондай күйі тепе-теңдікте болады. Сондықтан олар бір-бірінен қашықтап кетпейді де және жақындаспайды да. Коллоидтық жүйеге электролит қосқанда ол потенциалдық тосқауылды төмендетеді де, бөлшектердің өзара тартылуына мүмкіндік береді. Б.В.Дерягин мен Л.Д.Ландау электролиттердің коагуляция табалдырығын анықтайтын мынадай формула ұсынды:
6 6
5 z e A KT C (3) мұндағы, С-тұрақты, ε-диэлектрлік тұрақты; А-Ван-дер-Ваальстің таратылу тұрақтысы; е-электрон заряды; z-коагуляциялайтын ионның заряды; к-Больцман тұрақтысы. (3)-теңдеуден коагуляция табалдырығы иондардың валенттігінің алтыншы дәрежесіне z 6 кері пропорционал екені байқалады. Осы формуламен есептелген бір-, екі- және үшзарядты иондардың коагуляция табалдырықтарының қарым-қатынасы 1: 0,016 және 0,0013 болады екен. Кейбір жағдайда едәуір ауытқу болуына қарамастан көп жағдайда бұл қатынас эксперименттік мәліметтермен сәйкес келеді. Электролиттермен коагуляцияланғанда диффузиялық қабаттың қысылуының (азаюының) рольі күшті. Электролит концентрациясы неғұрлым көп болса, соғұрлым адсорбциялық қабатта қарсы иондар көбейіп, соғұрлым диффузиялық қабат жұқара береді, оған сәйкес электрокинетикалық потенциалдың (ξ) мәні де азая береді. Иондардың заряды артқан сайын олардың коллоидтық бөлшектің ядросына тартылуы артады да, адсорбциялық қабаттағы заряды аз қарсы иондарды ығыстырады. Ол потенциалдың азаюын арттырып, диффузиялық қабаттың қалыңдығын азайтады. Сонымен қатар, алыс минимумның тереңдігі де артады да, алыс коагуляцияның ықтималдығы көбейеді. Осындай коагуляцияны концентрациялық
372
Концентрациялық коагуляциямен қатар электролиттердің әсерінен болатын
бейтараптану коагуляциясы да
бар. Бейтараптану коагуляциясы кезінде электролитті қосу коллоидтық бөлшектің ядросының зарядының шамасын азайтады, нәтижесінде φ о кеміп, жүйе тұрақтылығын жоғалтады. Зарядтың азаюы бөлшектің ядросына адсорбцияланған иондар мен қарсы иондардың химиялық әрекеттесуінен де
болуы мүмкін.
Нәтижесінде аз диссоциацияланатын қосылыстар түзіледі. Бұл жағдайда да иондардың зарядтарының әсері күшті. Қарсы ионның заряды неғұрлым көп болса, соғұрлым ол ядроның зарядын көп дәрежеде азайтады.
Коагуляцияны (айқын коагуляцияны) баяу немесе жылдам коагуляция деп екіге бөліп қарастырады. Жылдам коагуляция деп броундық қозғалыстағы бөлшектердің жақындауы олардың бірігуімен аяқталатын коагуляцияны айтады. Баяу коагуляцияда коллоидтық бөлшектердің бетінде ішінара қос электрлік қабат, сольваттық қабат және т.с.с. сақталатындықтан бөлшектердің бірігуі тек ерекше соқтығысулардың нәтижесінде ғана болады. Сонымен екі терминнің де шартты түрде қабылданғаны көрініп тұр. Жылдам коагуляция кинетиканың теориясын польшалық ғалым Смолуховский жасады. Ол зольдердің бөлшектерінің арасында тартылу және тебілу күштері әсер ететінін, тебілу күштерінің электролит енгізгенде әлсіреп, электролиттің концентрация жылдам коагуляцияны болдыруға жеткенде тебілу күшінің жоғалатынын айтты. Осындай астабилизицияланған (тұрақсызданған) зольдің бөлшектері броундық қозғалыстың нәтижесінде бір-біріне жақындағанда молекулалық тартылу күшінің әсерінен бірігіп, агрегат түзеді, әрі қарай олар осы біріккен күйінде броундық қозғалыс жасайды. Бөлшектердің арасындағы әсер ететін күштің табиғатын Смолуховский қарастырған жоқ. Өзінің теориясын жасағанда Смолуховский жылдам коагуляцияның жылдамдығы зольдің сандық концентрациясына ν, броундық қозғалыстың қарқындылығына (ол
диффузия коэффициентімен Д анықталады) екі бөлшек бірігу үшін олардың кризистік арақашықтығына ρ байланысты деп қарастырды. ρ қашықтығы коллоидтық бөлшектердің диаметрінен көбірек те болуы мүмкін (12.5-суретті қара).
373
Сонымен, егер радиусы ρ сфераны қарастырайық, оның орталығы бөлшектердің біреуінің орталығымен сәйкес келсін. Екінші бөлшек бірінші бөлшекпен оның орталығы осы сферамен жанасатын жағдайда ғана бірігеді. Бұл сфераны ол жұтылу сферасы деп атады. ρ-дан көбірек қашықтықтағы молекулалық күштердің броундық қозғалысқа әсерін және бөлшектердің бірігуін Смолуховский болмайды деп қарастырды. Смолуховский бойынша жылдам коагуляция кезінде жеке бөлшектер өзара соқтығысып қосарланған бөлшектер, содан соң қосарланған бөлшектер жеке бөлшектермен соқтығысып үштік бөлшектер және сол сияқты болып кете береді. Күрделі бөлшектердің де өзара соқтығысуы мүмкін. Бірақ үш немесе одан да көп және немесе күрделі бөлшектердің соқтығысу ықтималдығы аз болғандықтан оларды есепке алған жоқ. ν 1 ; ν 2 ; ν 3 ... деп бастапқы бөлшектердің біреуінен, екеуінен, үшеуінен және
т.с.с. тұратын
бөлшектердің сандық
концентрациясын белгілеп, бастапқы τ=0 уақытында: ν 1 =ν 0 және
ν 2 =ν 3 =... ν
n =0 деп жазуға болады. Ал τ уақыт өткеннен кейін: ν = ν τ
1 + ν
2 + ν
3 +...
болады. Мұндағы ν-соңғы сандық концентрация. Әрине, мынадай теңсіздіктің орындалуы сақталады: ν < ν 0 . Коагуляция процесін Смолуховский екінші реттілік реакция сияқты етіп қарастырды. Сонда коагуляция жылдамдығы бөлшектердің ρ қашықтыққа жақындау ықтималдығын (немесе
жиілігін) анықтайтын сондай концентрациясының квадратына тура пропорционалды болады: - ∂ ν / ∂ τ = k ν 2 (4) мұндағы k жақындау ықтималды сипаттайтын константа.
Теңдеудің алдыңғы (-) таңбасы τ уақыт өткен сайын сандық концентрацияның ν азаятынын көрсетеді. Смолуховский бойынша: k=4πДρ Теңдеуді былайша көрсетуге болады:
бөлшектердің әсер ету сферасы 374
–∂ν/ν 2 =k∂τ (5) және (5) теңдеуді ν 0 деп ν дейін және 0-ден τ-ға дейін интегралдап, келесі теңдеуді аламыз: 1/ν–1/ν 0 =kτ Бұдан τ уақытында зольдің сандық концентрациясы мынаған тең:
0 0 1 k (6)
Жартылай коагуляциялану уақытын (θ) енгізе отырып, мынаны жазуға болады: Kν 0 =1/θ (7) Сонда (6) теңдеуді былайша көрсетуге болады:
/ 1 0 (8) (8)-теңдеуден τ-дың әртүрлі мәндері үшін θ және к-ны есептеуге болады. Бірлік көлемдегі зольде, τ/θ шамасына байланысты бөлшектердің жалпы санының салыстырмалы өзгеруі ∑ν және әртүрлі бөлшектердің сандарының ν 1 , ν 2 , ν
3 ....
өзгеруі 12.6-суретте көрсетілген: (6)-теңдеуден 1/ν уақытқа
τ байланысты сызықты функция болатыны көрініп тұр.
Тәжірибе арқылы
шындығында да солай болатыны бірнеше рет дәлелденді. Смолуховский теориясы бойынша ρ-ны есептеуге болады. (7)- теңдеуді былайша жазуға болады:
0 0
1 1
k
Эйнштейн теңдеуі бойынша:
6 1 (9)
375
Мұндағы, к-Больцман константасы; η-дисперсиялық ортаның динамикалық тұрақтылығы; r-бөлшектердің радиусы. Соңғы теңдеуден: немесе
0 0 2 3 4 6 (10)
Эксперимент бойынша: ρ/r=2,3; ендеше, ρ қашықтығы 2r-ге өте жақын екен. Осындай қашықтықта ғана бөлшектердің тартылу күші әсер етіп, олардың молекулалық тартылуының энергиясы, броундық қозғалыстың энергиясынан, ендеше
броундық қозғалыстан kT 2 / 3 көп болады. Смолуховский өзінің теориясын жасағанда монодисперстік зольдерді қарастырды. Мюллер
дәл осындай
теорияны полидисперстік жүйелердің коагуляция үшін жасады. Ол әртүрлі өлшемдегі бөлшектер бірдей бөлшектерге қарағанда жылдамдық агрегацияланатынын көрсетті. Ол кезде үлкен бөлшектер коагуляция «туынтектерінің» рөлін атқарды. Мюллердің теориясы коагуляцияның автокаталитикалық сипатын, яғни, коагуляция оның жылдамдығының уақытқа байланысты өсетіндігін түсіндірді. Мюллер сондай-ақ, бөлшектердің формасы ұзындау болғанда ілгерілемелі броундық қозғалысқа айналу қозғалыс қосылып, сондықтан бөлшектердің соқтығысу ықтималдығының артатынын көрсетті. Бұл теория жылдам коагуляция үшін жасалғандықтан, баяу коагуляция үшін Смолуховский әрі толық астабилизацияланбаған (тұрақсызданбаған) бөлшектер үшін
олардың жақындасу тиімділігін ε еске алатын түзетпе енгізуді ұсынды:
0 0
k (11)
1.
Кинетикалық және агрегаттық тұрақтылар дегеніміз не? 2.
Коагуляция деп нені айтады? Оған қандай факторлар әсер етеді? 3.
Электролиттің коагуляция ерекшеліктерін тұжырымдаңыз. Коагуляция табалдырығы деп нені айтады? Ол нені сипаттайды? 4.
Щульце – Гарридің бірінші және екінші ережелерін тұжырымдаңыз. 376
5.
Екі электролиттің қоспасының коагуляция әсері қалай болады? Аддитивті құбылыс, иондардың антогонизмі және иондардың синергизмі дегеніміз не? 6.
Алтын саны дегеніміз не, ол нені сипаттау үшін қажет? 7.
Электролиттік коагуляцияның қандай сапалық теорияларын білесіз? 8.
ДЛФО теориясының артықшылықтарын көрсетіп, не үшін қолданылатынын қарастырыңыз. 9.
және
концентрациялық коагуляцияланудың ерекшеліктері қандай? 10.
түсіндіруге болады? 11.
Егер бастапқы реагенттің эквивалентті мөлшерде алынса, олардың алмасу реакциясы арқылы золь түзілуі мүмкін бе? Жауабыңызды нақты мысалдар арқылы көрсетіңіз. 12.
2 және AlCl 3 электролиттердің қайсысының ұйыту қабілеті жоғары? 13.
20 мл күміс иодиді золін коагуляциялау үшін концентрациясы 0,05 м моль/л 1мл барий нитраты қажет. Барий нитратының ұйыту коагуляциялау қабілетін анықтаңыз. 14.
бірінші жағдайда 1,02 мл 1н Na Cl, екіншісінде 6,25 мл 0,01 н Na 2 SO 4 және
үшінші жадайда 3,7 мл 0,001 н Na 3 PO 4 қосылды. Золь зарядының таңбасын және электролиттердің коагуляция табалдырықтарын анықтаңыз.
ХІІ-тарауды зерделеуді бітіргенде сіз мыналарды: Кинетикалық және агрегаттық тұрақтылықтарды; коагуляцияны (ұюды), оның ерекшеліктерін; электролиттік коагуляция ерекшеліктерін; электролит қасиеттерінің коагуляцияға әсерін; иондардың антогонизмі мен синергизмін; электролиттік коагуляцияның сапалық теорияларын; ДЛФО теориясын, концентрациялық және бейтараптық коагуляцияны; коагуляция кинетикасын; жартылай коагуляциялану уақытын білуге тиістісіз.
377
XIII-тарау МАКРО- ЖӘНЕ МИКРОГЕТРОГЕНДІК ЖҮЙЕЛЕР 1.
Суспензиялар (жүзгіндер) Суспензиялар – бұл дисперстік фазасы 10 -5 см-ден үлкен өлшемді қатты заттың бөлшектері, ал дисперсиялық ортасы – сұйықтық болып келетін дисперсиялық жүйелер. Суспензияларды шартты түрде бөлшек сияқты белгілейді: бөлімінде ортаның агрегаттық күйі, ал алымында дисперстік фазаның агрегаттық күйі көрсетіледі: Қ/С. Формальды түрде суспензиялар лиозольдерден (коллоидтық ерітінділерден) дисперстік фаза бөлшектерінің өлшемдерімен ғана ерекшеленеді. Суспензиялардағы қатты бөлшектердің өлшемдері (10 -5
-7 -10
-5 см) өлшемдеріне қарағанда бірнеше реттелікте үлкен
болуы мүмкін. Бұл
сандық айырмашылықтар суспензиялардың маңызды ерекшеліктерін, көптеген суспензияларда қатты фазалардың бөлшектері броундық қозғалысына қатыспайтынын көрсетеді. Сондықтан суспензиялардың қасиеттері коллоидтық ерітінділердің қасиеттерінен ерекше болады; оларды дисперстік жүйелердің жеке бір түрі ретінде қарастырады.
Суспензиялардың классификациясы және алыну жолдары Суспензиялар бірнеше белгілері бойынша бөлінеді. 1.
суспензиялар (дисперсиялық ортасы – органикалық сұйықтық) және сулы суспензиялар (дисперсиялық ортасы су болады). 2.
суспензиялар (d>10 -2
см); нәзік суспензиялар (-5∙10 -5
-2
см
),
лайлар (1∙10 5
-5
см).
Дисперстік фаза бөлшектерінің концентрациясы бойынша: сұйылтылған суспензиялар және концентрленген суспензиялар (қойыртпақтар). Сұйылтылған суспензияларда бөлшектер сұйықтықта оңай қозғалады, бөлшектер арасындағы байланыс жоқ болады және әрбір бөлшек кинетикалық тәуелсіз болады. Сұйылтылған суспензиялар – бұл бос дисперстік құрылымсыз жүйелер. 378
Концентрленген суспензияларда бөлшектер арасында белгілі бір құрылымның түзілуіне әкелетін күштер әсер етеді. Ендеше, концентрленген суспензиялар – бұл байланысқан дисперстік құрылымдалған жүйелер. Суспензияларды, басқа да дисперстік жүйелерді алу сияқты екі топтық әдістермен алуға болады: дөрекі дисперстік жүйелер жағынан –диспергациялық (ұсақтау, майдалау) әдістерімен, шын еірітінділер жағынан – конденсациялық әдістермен. Суспензияларды алудың нақты әдістерін қарастыра отырып, суспензия дегеніміз – бұл сұйықтықта ұнтақтардың жүзгіндері екенін
еске түсіру
пайдалы. Ендеше
сұйылтылған суспензияларларды өндірісте де, күнделікті өмірде де кең таралған және қарапайым алу әдісі әртүрлі араластыру құрылғыларының (миксерлер, араластырғыштар) және т.б. пайдаланумен үйлесімді сұйықтықта сәйкес ұнтақты араластыру болып табылады. Суспензиялар лиозольдерден тек олардағы бөлшектері бірнеше реттілікте ірі болғандықтан ғана ерекшеленгенімен, суспензияларға лиозольдерді алу кезіндегі әдістерді қолдануға болады. Суспензияларды диализбен, электрдиализбен, сүзуменен, центрифугалаумен еріген заттардың қоспаларынан тазартады. Суспензиялар лиозольдердің коагуляциясы нәтижесінде де пайда болады. Сәйкесінше коагуляцияны жүзеге асыру әдісі – бұл суспензияны алу әдісі. Жоғарыда айтылғандардың барлығы өндірістік және күнделікті суспензияларға тиісті. Табиғи суспензиялар (Жердің барлық су қоймалары болып табылады) аэрозольдердің бұзылуы нәтижесінде, сонымен қатар жауын-шашын кезінде тасу-тартылу құбылыстары, топырақтардың майдалануы, жағалау күшінің әсерімен тау жыныстарының суға ену салдарынан пайда болады.
Сұйылтылған суспензияларда құрылымының жоқ болуы және концентрленген суспензияларда олардың болуы, осы жүйелердің қасиеттерінде айтарлықтай ерекшелікті көрсетеді. Сұйылтылған суспензиялардың қасиеттеріне тоқталайық. Сұйылтылған суспензиялардың лиозольдерден дисперстік фаза бөлшектерінің өлшемімен ерекшеленетінін айтып кеткен едік. d
-10
-5 – 10
-2 см
379
d
-10 -7
-5 см
Бұл қасиеттердің қандай сапалық өзгерістеріне алып келетін екен? Соны қарастырып көрейік. Спектрдің көрінетін бөлігінің толқын ұзындығы 4∙10 -5 см-ден (күлгін түс) 7∙10 -5 см-ге дейін (қызыл түс) аралығында жатады. Суспензиядан өтетін жарық толқыны жұтылуы (онда суспензия түсті болады), геометриялық оптиканың заңдары бойынша дисперстік фаза бөлігінің бетінен шағылуы мүмкін (онда суспензия лайланып көрінеді) және тек жоғары дисперстік суспензияларда Рэлей заңынан ауытқитын жарықтың шашырауы байқалуы мүмкін. Оптикалық микроскоптан сұйылтылған суспензиялардың көбісіне сәйкес өлшемдері 5∙10 -5 см аз емес бөлшектері көрінеді. Суспензиялардың электркинетикалық қасиеттері гидрозольдердің қасиеттеріне ұқсас және электркинетикалық потенциалдың және дисперстік фаза бөлшектерінің бетінде қос электрлік қабаттың пайда болуымен болады. Осындай реттіліктегі суспензияның дзета – потенциалының өлшемі зольдікіндей: кварцтың суспензиясы -44мВ, саздың суспензиясы -49мВ, балқытылған корунд суспензиясы (Al 2 O 3 )- 20.5 мВ күкіртті мышьяк кірнесі– -90 мВ, темір (III) гидроксидінің кірнесі - +52 мВ болады.Суспензияларда лиофобтық зольдерге байқалғандай электркинетикалық құбылыстардың барлық төрт түрі: электрфорез, электросмос, ағу потенциалы, седиментациялық потенциал байқалады. Суспензиялардағы бөлшектердің өлшемдері үлкен аралықты алып жатады: 10 -5 см-ден 10 -2 см-ге дейін және одан да көп. Сондықтан суспензиялардың молекулалық- кинетикалық қасиеттері әртүрлі болады және олардың дисперстілік дәрежесімен анықталады. Өлшемдері 10 -5 -10 -4 см болатын суспензиялар үшін Лаплас – Перрен гипсометриялық заңымен сипатталатын диффузиялық – седиментациялық тепе-теңдік байқалады. h = 0 e Ah
Мұндағы: A= , ) ( 0 kT g V -бөлшектің тығыздығы, 0 -дисперсиялық ортаның тығыздығы; g –еркін түсудің үдеуі; 0 -h=0 болғанда ыдыс түбіндегі бөлшектің концентрациясы; h -ыдыстың ћ-биіктігіндегі 380
бөлшектің концентрациясы ; V-бөлшектің көлемі, радиусы r
сфералық бөлшектер үшін V= 3 3 4 r . Бұл суспензияларда тепе-теңдіктің орнығуына және
конвенциялық тұнуға кедергі жасайтын конвенциялық жылулық ағымдар әсер етеді. 10 -4
-2 ге дейінгі аралықта жататын өлшемдегі бөлшектері бар суспензияларда броундық қозғалыс мүлдем жоқ, оларда жылдамдығы U сед = 9 ) ( 2 0 2
r , теңдеуімен анықталатын жылдам шөгу байқалады. Мұндағы: -ортаның тұтқырлығы.
Егер U сед өлшесек ,бөлшектің радиусын (r ) анықтауға болады: r=
) ( 2 9 0 Бұл тәсіл суспензиялар мен ұнтақтардың седиментациялық талдау негізіне жатады.
жүктеу/скачать 3,84 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|