Н. А. Назарбаева народу Казахстана
Результаты исследования и их обсуждение
жүктеу/скачать 35,33 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Кинетика кристаллизации полимеров в высоковязкой среде
- Методика измерения скорости роста кристаллизации полимеров
Результаты исследования и их обсуждение Кристаллизация полимеров в вязком растворителе. На рисунке 1 представлены результаты кристаллизации ПП из 0,0015%-го раствора в вапоре (а,б,в) и из его чистого расплава (г) при 100 о С в
течении 6 часов. Как видно из этого рисунка в начальной стадии роста кристаллов обнаружены фибриллы ПП (рис. 1 а ), со временем кристаллизации эти фибриллы ПП агрегировались в крупные дендриты (рис. 1 б ) и сферолиты (рис. 1 в ). Для сравнения на рис. 1г представлена оптическая микроструктура сферолита ПП, выросшего из его чистого расплава.
479 Результаты изотермической кристаллизации ПЭВП из раствора и 0,001% раствора в вапоре показаны на рисунке 2. Это дендриты – агрегаты из ламелей (рисунок 2а,в). На рис. 2а показана начальная стадия структурирования ПЭВП до крупного дендрита (рис. 2в). Это означает, что структурным элементом дендрита является ламель – пластинчатое образование из складчатых макромолекул.
Рис. 1. Электрономикроскопические (а,б) и оптические микроструктуры ПП, образованные при кристаллизации ПП из его 0,0015% раствора в вапоре (а,б,в) и из его чистого расплава (г) при 100 о С в течении 6 часов.
Рис.2. Электрономикроскопические (а,в) и оптические микрофотографии дендритообразования полиэтилена высокой плотности в 0,001% растворе полимера в вапоре при кристаллизации при 100 о С в течение 6 часов: начальная стадия (а) и конечные стадии (б,в) роста кристаллов. а, Х 20000 б, Х 20000 в, Х 50
г, Х 50 а, Х 3000 в, Х 4000 б, Х 50
480 Кинетика кристаллизации полимеров в высоковязкой среде. Исследование структуры полимеров является одним из актуальных направлений физико-химии высокомолекулярных соединений. Фундаментальные исследования, проводимые в этой области имеют своей целью выяснение взаимосвязи между молекулярной и надмолекулярной (supermolecules) структурами полимеров и их физико-механическими и эксплуатационными свойствами. Еще в ранних работах Flory P., Wandelich L., Keller A., Каргина В.А. и др. [1-30] экспериментально доказана возможность образования множества разнообразных надмолекулярных (нано-) структур не только в кристаллизирующихся полимерах, но и в аморфных состояниях по теории Каргина-Китайгородского- Слонимского [3]. Однако до сих пор не определен механизм сборки сложных наноструктур и не известен – что присоединяется к растущей поверхности полимерного кристалла: макромолекулы или их агрегаты? Дилатометрическое и калориметрические исследования кинетики кристаллизации полимеров [9-14] дают косвенные доказательства общего механизма роста кристаллов. Описания формальной кинетики кристаллизации полимерных расплавов по уравнению Колмогорова-Авраами [2] показывают, что выводы о геометрии растущих при кристаллизации частиц не однозначны и требуют, как правило, независимых прямых морфологических наблюдений. Это заключение весьма существенно для дальнейшего развития кинетических исследований полимеров. Полимер кристаллизуется так быстро, что даже высокоскоростная киносъемка не успевает уловить начальные стадии зародышеобразования и роста полимерных кристаллов. Для замедления скорости роста кристаллов автором настоящей работы впервые был использован метод кристаллизации полимеров в высоковязком растворителе – вапоре. Результаты длительной (более 10 часов при 100 о С) изотермической кристаллизации полиэтилена и полипропилена в вапоре представлены на рисунках 1-3. С помощью оптического поляризационного полимера в вязком расворителе микроскопа Мин8 проследили за процессом формирования кристаллических структур во времени. Например, для этого приготовили 1% раствор полиэтилена высокой плотности в высоковязком вапоре и подвергли изотермической кристаллизации при 120 о на нагревательном столике микроскопе. Через 20 мин в темной поле поляризованного света появились отдельные двулучепреломляющие точки (рис. 3а), которые со временем увеличивались в размерах, образуя крупные двулучепреломляющие дендритные структуры (рис 3 б,в,г
). После удаления вапора эти структуры исследовали в электронном микроскопе JEM-7 методом вылавливания суспензий (рис. 2 а,б,в ). Как видно из рис. 2 а,б,в структурными элементами, составляющими эти дендриты, являются ламели, пластинчатые образования из складчатых многочисленных макромолекул. Так, впервые прямыми методами доказали механизм кристаллизации полиэтилена низкого давления в вязкой среде: и зародышем и структурным элементом роста кристаллов полиэтилена низкого давления являются – ламель с толщиною более 10нм. Была измерена скорость роста кристаллов полимеров в вязкой среде. В 1949г. Turnbull D. и Fiscer J.C. получили уравнения для описания скорости роста новых фаз в конденсированных системах [19-20]. Эти уравнения лежат в основе тех теорий кристаллизации полимеров, которые были развиты в последние годы Flory P., Wandelich L., Lauritzen J. и др. [2,21-30]. Теория Turnbull D. и Fiscer J.C. вторичного зародышевого образования исходит из того, что при температуре кристаллизации в системе существует уже готовый зародыш из регулярно сложенных полимерных цепей. Рост сферолитов включает также образование новых кристаллитов вблизи уже существующих. Присутствие уже возникшего кристаллита влияет на ориентацию и организацию соединения аморфных областей. При этом кристаллическое значение свободной энергии, необходимой для последующего зародышеобразования должно быть меньше, чем первичной нуклеации. Энергия образования зародыша на уже завершенной поверхности кристаллов (ΔF) зависит от многих факторов: степени переохлаждения, длины цепи, геометрии зародыша, вида растворителя и т.д. Энергия образования зародыша в случае двумерного роста описывается следующим уравнением [263]:
ΔF=2σζb о , (1)
где ζ – число молекул в боковой грани зародыша; σ – свободная поверхностная энергия зародыша; b о – толщина ламели. Скорость роста сферолитного кристалла в общем случае имеет вид:
481
(2)
где U 2 –
объемная доля полимера в смеси; G
o – предэкспоненциальный множитель; E Д
Т – температура кристаллизации.
Рис.3. Дендриты ПЭВП, возникшие в 1% растворе в вапоре при изотермической кристаллизации при 120 о (кинетика роста): а – через 20 мин; б – через 1 час; в – через 2,5 часа; г – через 5,5 часа, увеличение х 40 Исследовали изменение скорости роста сферолитов полиэтилена низкого давления, изотактического полипропилена, полиоксиэтилена и полиэтиленсебационата в высоковязких растворителях: вапоре, вазелиновом масле и глицерине. Вязкость растворителей изменялась от 1000 до 25000 спз. Методика измерения скорости роста кристаллизации полимеров: образцы выдерживали в течение 1 часа при температуре на несколько десятков градусов выше температуры плавления полимера Т пл и быстро переносили на нагревательный столик, установленный на поляризационном микроскопе МИН-8, нагретый до заданной температуры кристаллизации Т. Условие изотермической кристаллизации полимеров в вязких растворителях, вязкости растворителей и измеренные скоростью роста (G) представлены в таблице 1. Радиусы растущих сферолитов измеряли через определенные промежутки времени с помощью окуляра Гюйгенса х5 со шкалой. Полученные данные по исследованию кинетики кристаллизации полимеров в вязких средах проанализировали с точки зрения теории Turnbull и Fiscer Rate of nucleation [19,20]. Из этой теории следует, что скорость роста сферолитов описывается следующими уравнениями: в случае двумерного зародышеобразования:
482 в случае трехмерного зародышеобразования:
(4) Таблица 1 Изотермическая кристаллизация полимеров в вязких растворителях
Условия приготовления растворов Изотермическая кристаллизация Полимер Молекулярная масса, М Раствори- тель Т
С Время,
час Концен-
трация, % Т о С Вязкост
ь, спз G,
мкм/ми н ПОЭ 200000 – 100 0,25 100
47 – 370,0 ПОЭ 200000
диэтилсебац инат
100 0,08
10 45
– 12,0
ПОЭ 15000
– 120
1,0 100
47 – 372,0 ПОЭ 15000
глицерин 120
1,0 1,5
21 20000
4,0 ПОЭ
15000 глицерин 120 1,0
1,0 21
20000 2,6
ПП 12000
– 200
1,0 100
122 – 25,0 ПП 12000
вапор 200
1,0 2,0
122 50
0,47 ПП
213000 – 200 1,0 100
122 – 0,10 ПП 213000
вапор 200
1,0 2,0
122 50
0,063 ПП
120000 вазели-новое масло 200
1,0 2,0
100 6,0
0,75 ПЭВП
200000 – 180 1,0 100
120 – 30,0 ПЭВП 200000
вапор 180
1,0 1,0
120 53
0,42
где σ и σ e – свободные поверхностные энергии роста зародыша вдоль и поперек к цепи макромолекул; Δh f – теплота плавления на моль мономерного звена; α 2 – коэффициент, характеризующий степень понижения ΔF, значение которого изменяется от нуля до единицы. Т пл
ΔТ = Т пл – Т – степень переохлаждения раствора. На рисунках 4 и 5 представлены данные по измерению скорости роста сферолитов полиоксиэтилена ПОЭ и изотермического полипропилена ПП как из чистых расплавов, так и из вязких растворов. Из рисунков видно, что прямые для вязких растворов имеют значительно меньше углы наклона, чем из чистых расплавов. Поскольку толщина мономолекулярного слоя в ламели b o
кристалла присоединяется не мономолекулярный слой в ламели, а несколько агрегатов ламелей – наночастицы, как показано на рисунке, с толщиною больше 100 нм. В таблице 2 представлены вычисленные значения параметров линейной скорости роста сферолитов исследованных полимеров. Вычисленные значения энергий активации переноса E д в
ПОЭ в глицерине дает значительно большие величины (двумерный рост 14,2 ккал/моль и трехмерный рост – 7,3 ккал/моль), чем для чистых расплавов. Этим объясняется замедление скорости роста кристаллов в вязкой среде и крупные размеры переносимого кристаллита. Такая же закономерность и в вязких системах с ПП: если Е Д из чистого расплава ПП при двумерном зародышеобразовании равна 12 ккал/моль, при трехмерном – 4,3 ккал/моль,
483
Рис.4 Зависимость скорости роста сферолитов полимеров от степени переохлаждения систем: ПОЭ: 1,2 – исходный; 3,4 – 1,5% в глицерина; ПП: 5,7 – исходный; 6,8 – 2% в вапоре; М = 15000 (1); 200000 (2); 120000 (5,6) и 213000 (7,6)
Рис.5. Зависимость скорости роста кристаллов, lnG от и от I – ПОЭ (М=15000 и 200000); II – ПП (М=12000); III – ПП (М=213000). Пояснение прямых см. рис. 4
484 Таблица 2 Параметры скорости роста сферолитов
Е
, ккал/моль Система
Молекулярная масса, М Тпл ,
принятая для расчета, о С двумерный рост трехмерный рост ПОЭ
200000 66
75 5,5
2,6 ПОЭ
15000 63,6
72,5 5,5
2,6 1,5 ПОЭ в глицерине 15000
50 50
14,2 7,3
ПП 120000
169,9 17,6
12,0 4,3
2% ПП в вапоре 120000
152 160
15,5 5,7
ПП 213000
173 181
12,0 4,3
2% ПП в вапоре 213000
155 163
15,7 5,7
то в растворах вязких растворителей она стала 15,7 и 15,7 ккал/моль, соответственно. Результаты качественных и количественных исследований свидетельствуют в пользу концепции академика В.А. Каргина [1], рассматривающего процесс кристаллизации полимеров как последовательную сборку наночастиц из более простых структурных элементов. В данном случае структурным элементом роста как ламелярных (пластинчатых), так и фибриллярных кристаллов является ламель.
Исследовали обратный процесс кристаллизации – растворение. Капилляр с полимером и вапором устанавливали на нагревательный столик микроскопа и проводили фотосъемку через определенное время растворения (или травления).
Рис. 6. Фотосъемка кинетики травления полиэтилен высоко плотности вязким растворителем – вапором, до травления (а) и после травления (б,в) при 100 о С в течении 6 часов и перекристаллизации (г)
а. Х 50 б. Х 50 в. Х 50
г. Х 100
485 На рисунке 6 представлена оптическая микросъемка травления кристаллического ПЭВП вапором в течение 6ч при 100 о С (рис. 6 а,б). На границе раздела фаз полипропилен – вапор четко видно разрыхления мест контакта с вязким растворителем и растворения полимера. После охлаждения до 25 о С растворения частицы ПЭВП снова перекристаллизуются ламель в сферолиты, которые двулучепреломляют в поляризованном свете с мальтийским крестом, характерным для сферолитов (рис. 6г). Электрономикроскопическая наноструктура при 100 о С растворенных, затем перекристаллированных при комнатной температуре частиц ПЭВП показана выше на рис.2в.
Рис.7. Электронномикроскопическая реплика торца кристаллического полиэтилена высокой плотности до травления (а) и после травления (б) высоковязким вапором в течении 6 ч при 100 о С, Х 4000 Была снята торцевая поверхность ПЭВП до и после травления. После травления вапором 6 часов при 100 о С и охлаждении до 25 о С. Блок полимера и перекристаллизованные частицы полиэтилена высокой плотности сильно двулучепреломляют. Торцевая часть кристаллического блока ПЭВП снята на электронном микроскопе до и после длительного контакта (6 часов) при 100 о С с вапором. Результаты показаны на рисунке 7. Как видно из этого рисунка поверхность кристаллического ПЭВП до контакта с вязкими растворителями бесструктурная: видны борозды следов ножа (рисунок 7а), а затем после длительного выдерживания с вапором четко проявлялась пластинчатая ламеллярная структура полиэтилена в ориентированных биокомпонентных смесях (ведь его продавливали под давлением в капилляр). Высота пластины (ламели на рис. 7б) 100 нм, что соответствует складыванию микромолекул с вытянутыми цепями. Из рис. 7б, видно, что вязкий растворитель расщепляет пластины, проникает в межплоскостные пространства – аморфные прослойки, которые растворяются в первую очередь. Полученные результаты свидетельствуют в пользу концепции академика В.А. Каргина, рассматривающего процесс кристаллизации полимеров как последовательную сборку сложных надмолекулярных образований из более мелких простых структурных элементов [1]. В данном случае структурным элементом роста фибрилл, дендритов, сферолитов и монокристаллов изостатического полипропилена и полиэтилена высокой плотности является ламель.
Проведены изотермическая кристаллизация, кинетика и растворение (травление) изотактического полипропилена, полиоксиэтилена и полиэтилена высокой плотности проводилась в высоковязких растворителях – вапоре и глицерине, последние значительно замедлили процессы роста кристаллизации и растворения. Поэтому удалось оптически и электронномикроскопически сфотографировать начальные стадии структурирования полимеров: фибрилл, дендритов, сферолитов и монокристаллов. Прямыми электронномикроскопическими и оптическими методами доказано, что структурным элементом роста этих надмолекулярных образований является ламель.
ЛИТЕРАТУРА 1. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Перев. с англ. Т.2, М.: Мир, 1979, 574с. 2. Каргин В.А. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967, 232с. 3. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. О кристаллическом состоянии полимеров // Успехи химии, 24, вып. 7, 785-800 (1955). 4. Каргин В.А., Китайгородский А.И., Слонимский Г.Л. Структура линейных полимеров // Коллоид. журн., 19, 131 (1957). 5. Kargin V.A. Structure and phase state of polymers // J. Polymer Sci., 30, 247 (1958) 6. Carr S.H., Keller A., Baer E. Relations between self – seeded and epitaxial crystallization from polymer solution. // J. Polym. Scy., A2, 8, 1467 (1970) а. Х 40000 б. Х 40000
486 7. Keller A. Sadler D.M. Seff – seeded crystallization and its potential for molecular weight characterization // J. Polymer. Sci., A2, 8, 1457 (1970) 8. Keller A., Wellmouth F.M. Self – seeded crystallization and its potential for molecular weight characterization // J. Polym. Sci., A2, 8, 1443 (1970) 9. Слонимский Г.Л., Годовский Ю.К. Калориметрическое исследование плавления и кристаллизации полипропилена с искусственным зародышеобразователями // Высокомол. соед., 8, 718 (1966) 10. Годовский Ю.К., Барский Ю.П. Калориметрическое изучение кинетики изотермической кристаллизации // Высокомол. соед., А8, №3, 395-402 (1966) 11. Годовский Ю.К., Слонимский Г.Л. Калориметрическое исследование кинетики изотермической кристаллизации изотактического полипропилена. // Высокомол. соед., А8, №3, 403-410 (1966) 12. Слонимский Г.Л., Годовский Ю.К. Калориметрическое исследование кинетики кристаллизации полипропилена // Высокомол. соед., А9, №4, 863-869 (1967) 13. Годовский Ю.К., Слонимский Г.Л. О природе зародышей кристаллизации в расплаве полипропилена // Высокомол. соед. III, №16, 1285-1290(1969) 14. Зеленев Ю.В., Кошелев А.В. Метод расчета кинетики кристаллизации полимеров в неизотермических условиях // Высокомол. соед., Б24, JS7, 557-558 (1982) 15. Джеил Ф.Х. Полимерные монокристаллы. Л.: Химия, 1968, - 450 c. 16. Keller A., O’Connor A. Stady of single crystals and their associations in polymers // Discuss. Faraday soc., жүктеу/скачать 35,33 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|