Оқулық "Білім беруді дамытудың федералды институты"
Термодинамиканың ҥшінші заңы (Планк постулаты)
жүктеу/скачать 9,08 Mb. Pdf көрінісі
|
Белик Физикалық және коллоидтық химия
| 2.3 Термодинамиканың ҥшінші заңы (Планк постулаты)
Алдыңғы екі заң сияқты, термодинамиканың ҥшінші заңы эксперименттік фактілерге негізделетін постулат (Планк постулаты) болып табылады. Планктың постулаты бойынша: жеке заттың дҧрыс қалыптасқан кристалының энтропиясы Т = 0 К абсолюттік температурада нӛлге тең. Дҧрыс қалыптасқан (мінсіз) кристалл – бҧл торында атомдар геометриялық қатаң заңдарға сәйкес тҥйіндерді қҧрайтын ақаусыз кристалл. Шынайы кристалдарда ылғи дерлік ақау болады. Сол себепті, Т = 0 К кезіндегі шынаы кристалдардың энтропиясы нӛлден ҥлкен болу керек. Т = 0 К кезінде энтропиясы нӛлден ӛзгеше жеке заттар бар екендігі анықталды. Т = 0 К шынайы кристалдардың энтропиясы нӛлден кӛп ӛзгешеленбейді және термодинамикалық есептеулерді жҥргізгенде бҧл ӛзгешеліктерді есепке алмай-ақ қояға болады. Планктың постулаты кез келген агрегаттық кҥйде энтропияның абсолюттік мәнін есептеуге мҥмкіндік береді, себебі ол энтропияны санап шығаруды орнатады. Егер 0 К-ден Т-ға дейінгі температура кезінде жылудың сыймыдылығының мәні және фазалық ауысулардың жылулық әсері белгілі болса, мҧндай есептеулер мҥмкін болады. Егер, мысалы, р = 1 атм қысымында заттың мінсіз кристалының бір мольінің температурасын Т = 0 К-дан Т = Т К-дейін арттыратын болса, полиморфты айналусыз және басқа да фазалық ауысуларсыз энтропияның абсолюттік мәнін табу ҥшін теңдеуді біріктіру керек Егер температураның 0 К-ден Т-ға дейінгі аралығында зат фазалық ауысуға ҧшыраса, олар есепке алынуы керек. Газдың бір мольінің стандартты абсолютті энтропиясы Т температурада мына теңдеумен есептелінеді 58 S T — X АН ф.п Т ф.п Мҧндағы c°, a , с°,в, с° р , ж , с/ г — сәйкесінше қатты (а және в модификациясы тҥрінде), сҧйық және газ тәрізді кҥйдегі заттың изобарлық жылу сыйымдылығы; АДа р , АНП л , АНп ар —а кристалдық модификациясының в-ға, сәйкесінше, балқу және буға айналудағы ауысуының жылулық әсері; Т аР , Т пл — а кристалдық модификациясының в- ға, сәйкесінше, балқу температурасына ауысу температурасы; Т н . т .к — қалыпты қайнау температурасы. Стандартты абсолютті энтропияны есептеу ҥшін жалпы ӛрнектер келесідей тҥрде жазылуы мҥмкін: Мҧнда бірінші қосылғыш қыздыру кезіндегі энтропияның ӛзгерісін білдіреді, ал екінші қосылғыш фазалық ауысу кезіндегі энтропияның ӛзгерісін білдіреді. Біріктіру кезінде жылудың сыйымдылығының с° = f(T) температурасына байланыстылығын ескереді. Бҧл мақсатта эксперименттік мәліметтер с°/Т =f(T) немесе с° = /(In Г)) координаттарында кӛрсетіледі. с°/Т=f(T) (2.5-сурет.) байланыстылық графикасында қарастырылатын температуралық аралық фазаға жауап беретін бірнеше компонентті алып қарауға болады. 59 Қазіргі криогендік техника жылудың сыйымдылығын біршама тӛмен, бірақ та абсолютті нӛлден ӛзгеше температурада ӛлшеуге мҥмкіндік береді. Біріктіру температураның барлық аралығында орындалуы керек болғандықтан, жылудың сыйымдылығы туралы мәліметтерді абсолютті нӛлге экстраполяциялау қажеттілігі ҥнемі болады. Егер эксперимент жҥргізу барысында хладагент ретінде затты 4 К температурасына дейін суытуға мҥмкіндік беретін сҧйық гелий қолданса, экстраполяция энтропияның мәнінде елеулі қате жібермейді.Экстраполяцияның аймағынан тыс әр компоненттер бойынша c° p /Т = f(T) байланыстылығының графикалық біріктіруін жҥргізеді. Сосын барлық фазалық ауысудағы энтропияның ӛзгерісінің қосындысын есепке ала отырып, энтропияның жеке компоненттерінің мәнін қосады. Т = 0 К температурасына экстраполяцияны ескергендегі барлық қосылғыштардың қосындысы абсолютті энтропияның мәнін береді. Егер бастапқы заттар мен ӛнімдердің стандартты энтропиясы белгілі болса, онда химиялық реакция нәтижесіндегі энтропияның стандартты ӛзгерісі реакцияның теңдеуінің Vj, v, стехиометрикалық коэффициентін есепке ала отырып, j реакциясы мен S° Tj бастапқы заттардың стандарттық энтропиясының айырмасына тең: 2.5-сурет Абсолютті энтропияны есептеу кезіндегі с° р /Т —f(T) байланыстылығының графикалық біріктірілуі |