Оқулық "Білім беруді дамытудың федералды институты"
(4.9) (4.10) салыстырғанда жоғары. 4.1
жүктеу/скачать 9,08 Mb. Pdf көрінісі
|
Белик Физикалық және коллоидтық химия
| 98
(4.9) (4.10) салыстырғанда жоғары. 4.1. Клапейрон-Клаузиус теңдеуі Жағдайға байланысты біркомпонентті жҥйеде бір, екі немесе ҥш тҧрақты фазалар болуы мҥмкін. Тәжірибе ҥшін тепе-тең екіфазалы жҥйелер қызығушылық тудырады. «Фаза-фаза» екі фазалық тепе-теңдіктің жалпы жағдайын қарастырайық (біркомпонентті жҥйеде сҧйықтық – бу, сҧйықтық – кристалдар, кристалдар – бу тепе-теңдіктері болуы мҥмкін). Тепе-теңдік жағдайында фазалардың химиялық потенциалы ц' = ц''-ға тең. Жеке заттың химиялық потенциалы бҧл заттың бір мольінің Гиббс эгергиясына тең болғандықтан, қатар жҥретін фазалардың бір мольінің Гиббс энергиясы да G' = G'' тең. Жҥйені бір тепе-теңдік кҥйден келесіге ӛткізу ҥшін бір уақытта Т және р-ны әр фазадағы Гиббстің шексіз аз ӛзгерістері dG' = d G'' тең болатындай ӛзгерту керек (Фазалық диаграммада бҧл пішінді нҥктенің тепе-теңдік сызығы бойынша жылжуынан кӛрінеді).Ондай жағдайда, фазалық тепе- теңдіктің шарты сақталады G' + dG' = G'' + dG''. dG = Vdp – SdT болғандықтан, әр фазаның Гиббс энергиясының шексіз аз ӛзгерістері ҥшін тепе-теңдік жағдайында былай жазуға болады V'dp - S'dT = V''dp - S''dT, немесе (S'' - S ')dT = (V'' - V')dp, немесе мҧндағы мҧндағы ∆S, ф . n — фазалық ауысудағы энтропияның ӛзгерісі; ∆V ф . п — фазалық ауысудағы қысымның ӛзгерісі. Фазалық ауысудағы энтропияның ӛзгерісі ((2.17) қараңыз) тең: мҧндағы ∆H ф . п — фазалық ауысудағы энтропияның ӛзгерісі ; T ф . п — фазалық ауысудың температурасы. (4.9)-ға (2.17) қоя отырып аламыз. (4.10) теңдеуін Клапейрон—Клаузиус теңдеуі деп атайды. Ол р _ f (Т)- тің сәйкес екіфазалы теңдеулерден тәуелділігін сипаттайды. (4.10) теңдеуі барлық жекелеген заттарда қолданылатын жалпы термодинамикалық 99 теңдеу. Фазалық тепе-теңдік ҥшін кристалдар – сҧйықтық теңдеуі (4.10) мынадай тҥрде болады (4.11) мҧндағы ∆Н пл — балқу жылуы (қатты фазаның сҧйық фазаға ауысу жылуы) ҥнемі оң мәнге ие ; ∆V пл _ (V ж - V тв ) —балқу кезіндегі кӛлемнің ауысуы (мольдік немесе салыстырмалы) оң немесе теріс мәнде болуы мҥмкін. Демек, (4.11) сәйкес, dp/dT шамасы (немесе оған кері сыртқы қысымға байланысты температураның ӛзгерісін сипаттайтын dT/dp шамасы) оң немесе теріс мән алуы мҥмкін, яғни сыртқы қысымның артуымен температура кӛтерілуі немесе тҥсуі мҥмкін. Заттардың кӛбі ҥшін dp/dT > 0, dT/dp > 0. Судың жағдайында Vж < Vв, ∆V пл < 0, сондықтан dp/dT < 0, dT/dp < 0, және сыртқы қысымның артуы балқу температурасының тӛмендеуіне әкеледі (4.1-суретт іқараңыз, ОА сызығы). Фазалық тепе-теңдік ҥшін сҧйықтық (кристалл) – бу(4.10) теңдеуі келесі тҥрде мҧндағы ∆H гаР ( субЛ ) — булану жылуы (сублимация) (сҧйық (кристалл) фазадан бу тәріздес фазаға ӛту жылуы) ҥнемі оң мәнге ие; ∆V пар ( субл ) = (V п - V Ж ( тв )) —булану (сублимация) кезіндегі кӛлемнің ӛзгерісі ҥнемі оң мәнде. Осылайша, буланудың (сублимация) тепе-теңдігі кезінде dp/dT> 0, dT/dp > 0 аламыз. Бҧл дегеніміз, жҥйенің қызуы қаныққан будың қысымының артуына әкеледі, ал сыртқы қысымның артуы қайнау температурасының (сублимация) кӛтерілуіне әкеледі (4.1-суретті қараңыз, ОК, ОС сызықтар). (4.10) теңдеуін келесі жорамалдарды ескере отырып, есептеулер жҥргізуге ыңғайлырақ тҥрге келтіруге болады (нақтылықтардың бірқатар тӛмендеуімен) 1) қауіпті деуге келмейтін температураның мәндерінде будың мольдік (салыстырмалы) кӛлемі (V H » V тв ( ж )) конденсатталған фазаның мольдік (салыстырмалы) кӛлемінен кӛп есе артық, сондықтан кӛп қателіксіз конденсатталған фазаның кӛлеміне мән бермей, ∆ V ≈ V п деп есептеуге болады; 2) қауіпті деуге келмейтін температураның мәндерінде қаныққан буды идеалды газ деп санауға болады. RT/p мінсіз газдың бір мольінің кӛлемі ҥшін ∆ V ӛрнектің орнына (4.10) қою сҧйық (кристалдар) – бу фазалық тепе-теңдігі ҥшін қолданылатын Кла- пейрон— Клаузиус теңдеуінің дербес жағдайын береді: (4.12) теңдеуінде жасалған жорамалдың мағынасы бойынша, мӛлшермен булану және сублимация процестері ҥшін. Тәжірибе ҥшін ең ыңғайлы интегралданған форма (4.12) Клапейрон— Клаузиус теңдеуі. Бірінші 100 (4.12) (4.13) (4.14) жуықтауда буланудың жылуын (сублимации) тҧрақты деп санайды, бҧл қауіпті температурадан қашық аз температуралық аралықта ақталады. (4.12) теңдеуінің анықталмаған интеграциясының нәтижесі келесідей: (4.12) теңдеуінің интеграциялануының нәтижесі р 1- ден р 2- ге және Т 1- ден Т 2- ге дейінгі шекте: Клапейрон—Клаузиус теңдеуін әр тҥрлі температурадағы заттың қаныққан буының қысымын есептеу ҥшін, сондай-ақ, осы процестердің сублимациясы мен буланы жылуын және термодинамикалық сипаттамасын есептеу ҥшін қолданады. Температураның кең аралығында қаныққан будың қысымын оңай және анық ӛлшеп алуға болады. Буланудың (сублимация) жылуын тәжірибелік жолмен табу қиынырақ. Қаныққан будың температурадан тәуелділігін білсек, Клапейрон—Клаузиус теңдеуін қолдану арқылы булану (сублимация) жылуын есептеуге болады. Осылайша, механикалық (қысымның температураға тәуелділігі) есептеулер негізінде буланудың (сублимация) жылуын есептеуге болады. Буланудың (сублимация) жылуын графикалық әдіспен жҥргізуге болады. (4.13) теңдеуі lnp — T -1 координатасында тҥзудің теңдеуін кӛрсетеді. lnp — T -1 координатасына тәжіибелік мәліметтер енгізе отырып, булану мен сублимацияның жылуын есептейтін бҧрыштың кӛлбеуінің тангенсі бойынша тҥзу сызықтар алады. 2 101 (4.13) теңдеуінен және 4.2-суреттен кӛруге болатындай Мҧндағы Температураның аралығы аз болған жасайын, есептің нәтижесіндегі қателік те аз. (4.11)-тен балқу процесіне аламыз. 4.2.-сурет. Булану (1) және сублимация (2) процестері ҥшін lnp-тің 1/T-ден тәуелділігі ∆Н пл есептеу ҥшін кӛлемнің ӛзгеруі туралы мәліметтер болу қажет, сондықтан да ∆Н ПЛ графикалық есептелмейді. Гесс заңына сәйкес ҥштік нҥктенің температурасында есептелінген, сублимация жылуы мен буға айналу жылуына сәйкес ∆Н ПЛ = ∆Н субл - ∆Н пар , қайда ∆Н субл , ∆Н пар — аламыз. жүктеу/скачать 9,08 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|