Теории химической кинетики
Поступательная сумма по состояниям
жүктеу/скачать 279,21 Kb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Электронная сумма по состояниям
- Термодинамический аспект теории активированного комплекса
- Уравнения для константы скорости бимолекулярной реакции в газовой фазе
| Поступательная сумма по состояниям
Поступательная сумма по состояниям для частицы массой m равна: , (13) Эта поступательная сумма имеет размерность (объем)-1, т.к. через нее выражаются концентрации веществ. Электронная сумма по состояниямЭлектронная сумма по состояниям при обычных температурах, как правило, постоянна и равна вырожденности основного электронного состояния: Qэл = go. Вращательная сумма по состояниям Вращательная сумма по состояниям для двухатомной молекулы равна: , (14) где - приведенная масса молекулы, r – межъядерное расстояние, s=1 для несимметричных молекул АВ и s=2 для симметричных молекул А2. Для линейных многоатомных молекул вращательная сумма по состояниям пропорциональна Т, а для нелинейных молекул – Т3/2. При обычных температурах вращательные суммы по состояниям имеют порядок 101-102. Колебательная сумма по состояниям Колебательная сумма по состояниям молекулы записывается как произведение сомножителей, каждый из которых соответствует определенному колебанию: , (15) где п — число колебаний (для линейной молекулы, состоящей из N атомов, п=3N-5, для нелинейной молекулы п=3N-6), с = 3×1010 см×с-1 - скорость света, ni - частоты колебаний, выраженные в см-1. При обычных температурах колебательные суммы по состояниям очень близки к 1 и заметно отличаются от нее только при условии: Т>v. При очень высоких температурах колебательная сумма для каждого колебания прямо пропорциональна температуре: , (16) Отличие актиированного комплекса от обычных молекул Отличие активированного комплекса от обычных молекул состоит в том, что он имеет на одну колебательную степень свободы меньше, а именно: то колебание, которое приводит к распаду комплекса, не учитывается в колебательной сумме по состояниям. Термодинамический аспект теории активированного комплексаВ термодинамическом подходе константу равновесия выражают через разность термодинамических функций активированного комплекса и исходных веществ. Для этого константу равновесия, выраженную через концентрации, переводят в константу, выраженную через давления. Последняя константа, как известно, связана с изменением энергии Гиббса в реакции образования активированного комплекса: , (17) Для мономолекулярной реакции, в которой образование активированного комплекса происходит без изменения числа частиц, и константа скорости выражается следующим образом: , (18) Энтропийный множитель иногда интерпретируют как стерический множитель Р из теории активных столкновений. Уравнения для константы скорости бимолекулярной реакции в газовой фазеДля бимолекулярной реакции, протекающей в газовой фазе, в эту формулу добавляется множитель RT/p0 (где p0 = 1 бар = 100 кПа), который нужен для перехода от к : , (19) Уравнения для константы скорости бимолекулярной реакции в растворе Для бимолекулярной реакции в растворе константу равновесия выражают через энергию Гельмгольца образования активированного комплекса: , (20) жүктеу/скачать 279,21 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|