Южного казахстана

 
210 
РЕЗЮМЕ  
 
Черныш Е.Ю. -  аспирант 
Сумский государственный университет, г. Сумы, Украина 
 
Детоксикация осадков сточных вод в биосульфидогенных условиях 
 
Данное исследование было проведено с целью изучения процесса детоксикации осадков 
сточных вод (ОСВ) в биосульфидогенных условиях. Были изучены основные этапы совместной 
обработки  ОСВ  и  гипсовых  отходов.  Накопительную  культуру  сульфатредуцирующих  бакте-
рий  выращивали  на  специальной  питательной  среде,  которая  содержит  фосфогипс  и  ОСВ  из 
иловых  карт.  В  качестве  инокулянта  вводили  ОСВ,  сброженные  в  биосульфидных  условиях. 
Было  проведено  электронно-микроскопическое  изучение  колоний  микроорганизмов  и  внекле-
точных  структур.  Обоснована  возможность  совместной  обработки  ОСВ  и  фосфогипса  в  ана-
эробных  условиях с  биохимическим связыванием тяжелых  металлов  в  процессе  их  реакции  с 
биогенным сероводородом. 
 
 
 
УДК 691.3 
 
ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА 
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ 
 
Т.М. Худякова – д.т.н., профессор, К.М. Гаппарова – докторант PhD,  
Е.В. Гаспарян – магистр техники и технологии 
 
ЮКГУ им. М.Ауэзова, г.Шымкент 
 
Аннотация 
 
Установлена возможность использования доломита и техногенного магнийсодержащего 
сырья  юга  Казахстана  для  организации  производства  по  выпуску  магнезиального  вяжущего. 
Определена оптимальная температура и продолжительность обжига магнезиального вяжущего. 
Изучено влияние различных видов затворителей, их плотности и температуры на прочностные 
свойства затвердевшего магнезиального камня. 
 
Ключевые слова: доломит, отходы обогащения полиметаллических руд, магнезиальное вяжу-
щее, затворитель, магнезиальный камень, гидрооксихлориды и гидрооксисульфаты магния. 
 
 
Важнейшими  направлениями  строительной  отрасли  является  создание  эффек-
тивных,  экологически  чистых,  отвечающих  требованиям  современности  вяжущих  ве-
ществ и строительных материалов. В настоящее время значительно возросли и продол-
жают  расти  цены  на  основной  компонент  традиционных  строительных  материалов  – 
цемент. В связи с увеличением объемов современного строительства и с нехваткой вя-
жущего  широко  используется  цемент,  импортируемый  из-за  границы.  Дефицит  вяжу-
щих требует расширения их номенклатуры, а также использования отходов различных 
производств. Это обеспечивает экономию природных ресурсов, снижение энергозатрат 
на производство сырья и материалов на его основе. 

 
211 
В связи с этим видится необходимость изыскания иных, не требующих дорого-
стоящей технологической обработки вяжущих. Одним из таких доступных и перспек-
тивных материалов являются вяжущие на основе оксида магния. 
В последние 10 лет активизировались исследования в области получения и при-
менения магнезиального вяжущего. 
Эффективность  магнезиального  вяжущего  определяется  малой  энергоемкостью 
производства; способностью к интенсивному твердению; высокой прочностью и изно-
состойкостью,  адгезией  к  любым  видам  заполнителя,  особенно  к  органическому;  ус-
тойчивостью против масел, щелочей и солей. 
По многим свойствам магнезиальные вяжущие превосходят портландцемент: не 
требуют  влажной  среды  при  твердении;  отличаются  декоративностью  и  экологично-
стью; имеют нейтральный состав продуктов твердения; благодаря значительному коли-
честву химически связанной воды пригодны для биологической защиты от радиацион-
ного  поражения.  Технологические  преимущества  производства  магнезиального  вяжу-
щего позволяют снизить его себестоимость в 2-3 раза по сравнению с портландцемен-
том. 
В Казахстане магнезиальное вяжущее не производится, оно поступает в Респуб-
лику в основном из Китая. На территории республики нет месторождений магнезита и 
брусита  для  организации  производства  по  выпуску  магнезиального  вяжущего,  но 
имеющиеся  месторождения  доломитов  и  значительное  количество  (более  135  млн. 
тонн) техногенного магнезиального сырья делает необходимым и целесообразным вы-
полнение исследований по разработке технологических параметров получения каусти-
ческого доломита и высококачественных изделий на его основе. 
Исследования многих ученых при получении магнезиального вяжущего из раз-
личных  сырьевых  материалов  сводятся:  к  подбору  оптимального  температурного  ин-
тервала  обжига  сырьевых  материалов,  в  пределах  которого  будет  происходить  разло-
жение  только  нужного  компонента,  т.е.  карбоната  магния  на  оксид  магния  и  СО
2
  и  к 
подбору необходимого затворителя для каустического магнезита и доломита. 
Для  проведения  исследований  были  выбраны  доломит  Кара-Тауского  месторо-
ждения  и  отходы  обогащения  полиметаллических  руд.  Химический  состав  доломитов 
представлен в мас. %: MgO – 10,79-21,39; CaO – 31,07-40,12; Fe
2
O
3
 – 0,36-1,12; п.п.п. – 
40,98-45,64.  Химический  состав  отходов  полиметаллических  руд  характеризуется  ста-
бильностью  и  представлен  в  мас.  %:  SiO
2
  –  4,36-6;  Al
2
O
3
  –  0,98-1,2;  Fe
2
O
3
  –  2,86-3,5; 
CaO – 27,79-29; MgO – 14,45-16,3; BaSO
4
 – 12,7-13,5; FeS
2
 – 1,39-1,5; PbSO
4
 – 0,03-0,05; 
PbCO
3
 – 0,09-1,2; PbS – 0,14-0,2; п.п.п. – 35,25-37. На термограмме обожженного доло-
мита  наблюдаются  два  эндотермических  эффекта,  характеризующих  разложение  кар-
боната  магния  на  MgO  и  СаСО
3
  при  температуре  765-770  °С  и  разложение  СаСО
3
  на 
СаО и СО
2
 при температуре 900-905 °С. 
Дифрактограмма  обожженного  доломита  показала,  что  при  температуре  750°С 
происходит  разложение  двойной  соли  –  доломита  СаСО
3
∙MgСО
3
,  причем  карбонат 
кальция  в  доломите  остался  нетронутым.  Это  объясняется  тем,  что  СаСО
3
  начинает 
разлагаться  при  более  высоких  температурах.  Однако,  необходимо  отметить,  что  при 
температуре 750 °С на дифрактограмме обожженного доломита отмечаются дифракци-
онные отражения, принадлежащие оксиду кальция (d/n= 2,339; 1,69; 1,545Å). 
С  целью  определения  оптимальной  температуры  обжига  магнезиальное  вяжу-
щее получали обжигом доломитового щебня размером 7-10 мм и 10-25 мм в электриче-
ской муфельной печи марки СНОЛ 12/12. Скорость нагрева 8-10 град/мин. Полученный 
продукт подвергали помолу в лабораторной шаровой мельнице до остатка на сите 008 
не более 15 % и затворяли раствором технического бишофита (шестиводного хлорида 

 
212 
магния)  плотностью  1200    кг/м
3
  при  отношении  затворителя  к  цементу  равном  0,32. 
Использовали  технический  бишофит  по  ГОСТ4209-77  следующего  состава:  44,5  % 
MgCl
2
; 3,5 % (KCl+NaCl); 0,5-1 % MgSO
4
, следы железа, остальное – вода. 
Для изучения основных физико-механических свойств магнезиального цемента 
изготавливались образцы-кубики с ребрами 2 см. 
Испытание образцов на прочность при сжатии проводилось через 7 суток твер-
дения (рисунки  1 и 2). Из представленных графиков видно, что с увеличением крупно-
сти щебня требуется большее время обжига доломитового сырья для достижения опти-
мального результата. 
Для  доломита,  обожженного  при  700-750  °С  характерны  низкие  прочностные 
показатели по сравнению с доломитом, обожженным при 775-825 °С. 
 
 
 
 
Рисунок 1 - Влияние режима обжига  
доломита фракции 10-25 мм на прочность 
магнезиального цемента 
 
Рисунок 2 - Влияние режима обжига  
доломита фракции 7-10 мм на прочность 
магнезиального цемента 
 
 
Таким  образом,  оптимальный  температурно-временной  режим  обжига  для  доло-
мита фракции 7-10 мм температура обжига 800±5 °С в течение 40-60 мин, для фракции 
10-25 мм - 825±5 °С в течение 40-60 мин.   
В  техногенном  сырье  (доломито-бариевых  отходах  обогащения  полиметалличе-
ских  руд)  диссоциация  доломита  завершается  при  температуре  750  °С  в  течение  30 
мин.  Фазовый  состав  и  количество  новообразований  в  обожженных  отходах  зависит 
главным образом от режима обжига, т.е. температуры и времени выдержки. Кинетиче-
ские кривые изменения фазового состава в процессе термообработки отходов обогаще-
ния  полиметаллических  руд  определяли  непосредственно  при  заданных  температурах 
методом  высокотемпературного  рентгенофазового  анализа  (ВТРФА)  по  методике  [1]. 
Построенные  таким  образом  ВТР  дифрактограммы  математически  обрабатывали,  оп-
ределяя  интенсивности  аналитических  дифракционных  отражений,  и  строили  кинети-
ческие кривые в координатах: температура – интенсивность (рисунок 3). 
Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о том, что наиболее актив-
но, уже при температуре 550 
о
С, процесс начала диссоциации наступает у доломита и 
завершается  при  температуре  750 
о
С.  Вначале  в  доломите  диссоциирует  углекислый 
магний:  
CaMg(CO
3
)
2
=MgO+CO
2
+CaCO
3
, 
затем с повышением температуры диссоциирует карбонат кальция:  

 
213 
 
 
СаСО
3
=СаО+СО
2 
 
 
 
 
 
 
Рисунок 3 - Кинетика диссоциации карбонатов Са и Mg  
в составе отходов обогащения полиметаллических руд 
 
 
Пониженная температура первой реакции объясняется меньшим ионным радиу-
сом Mg
2+
(0,74Å) в сравнении с Са
2+
(1,04Å). Ион магния сильнее деформирует ион ки-
слорода,  притягивая  О
2-
,  что  способствует  разложению  аниона на  СО
2 
и  О
2-
.  Поэтому 
анионы СО
3
2-
,  окруженные сильно поляризующими, меньшими  по размерам ионами 
магния,  распадаются  первыми  и  только  повышение  температуры  до  800 
о
С  вызовет 
полную  диссоциацию  известняковой  части  доломита.  Процесс  начала  диссоциации  у 
кальцита наступает при температуре 600 
о
С и заканчивается при 800 
о
С. 
Разработанный  авторами  метод  [2]  определения  кинетических  зависимостей 
процессов диссоциации позволяет предварительно установить реакционную активность 
карбонатсодержащих  технологических  смесей  и  целенаправленно  и  наименьшими 
энергозатратами  определить  режимы  и  способы  высокотемпературного  синтеза  гото-
вых продуктов и изделий. 
Продукты  обжига  отходов  –  таблетки,  обожженные  при  указанных  температу-
рах, имеют небольшую механическую прочность (таблица 1) и легко превращаются при 
небольшом усилии в порошок, полностью проходящий через сито 008. 
 
Таблица 1 – Изменение удельной поверхности отходов в зависимости от температуры обжига 
 
Температура, ºС 
20 
750 
800 
850 
900 
Выдержка, мин. 
- 
30 
30 
30 
30 
Удельная поверхность, м
2
/кг 
300 
360 
497 
490 
459 
Содержание СаО
св
, % 
- 
0,93 
19,22 
23,87 
31,31 
 
Следующим этапом исследований явилось  установление оптимального режима 
затворения  каустического  доломита  при  изменяющихся  параметрах:  температуре, 
плотности затворителя, отношении затворителя к цементу. В качестве затворителя ис-
пользовались  растворы  технического  бишофита  (ГОСТ  4209-77)  и  сульфата  магния 
(ГОСТ 4523-77). 

 
214 
Влияние вида и плотности различных затворителей на прочность магнезиально-
го  цемента,  исследованное  на  растворах  хлористого  магния  и  сернокислого  магния 
плотностью  1150,  1200,  1250,  1300  кг/м
3
,  представлено  на  рисунке  4.  Затворение  кау-
стического  доломита  проводилось  в  одинаковых  условиях:  температура  затворителя 
составляла 20±5°С, соотношение Ж/Т=0,32. 
 
0
10
20
30
40
50
60
70
1150
1200
1250
1300
1 - раствор
хлорида магния
(бишофита)
2 - раствор
сульфата магния
 
 
 
Рисунок 4 – Влияние вида и плотности затворителя  
на прочность магнезиального камня 
 
 
Фазовый состав цементного камня на различных затворителях свидетельствует о 
существенном отличии его формирующейся структуры. Так, по данным рентгенофазо-
вого анализа при использовании раствора хлорида магния низкой плотности (1150 кг/м
3
 
и ниже) твердение магнезиального камня происходит в основном за счет образования 
двух кристаллических фаз: Mg(OH)
2
 и тригидрооксихлорида магния. При этом реакция 
образования гидроксида магния протекает интенсивнее, чем гидрооксихлорида магния. 
Интенсивности линий гидрооксихлорида магния на рентгенограмме выражены слабее. 
Использование раствора хлорида магния плотностью 1200-1250 кг/м
3
  приводит 
к  образованию  только  пентагидрооксихлорида  магния,  который  является  устойчивым 
соединением и обеспечивает камню высокую прочность. На рентгенограмме присутст-
вуют линии остаточного оксида магния, а линии, соответствующие гидроксиду магния 
исчезают.  Раствор  хлорида  магния  плотностью  1200-1250  кг/м
3
  хорошо  растворяет  
Mg(OH)
2
, вступая с ним во взаимодействие с образованием гидрооксихлорида магния. 
Этим можно объяснить отсутствие гидроксида магния в магнезиальном цементе. Сле-
довательно, с  увеличением концентрации раствора бишофита растворимость  Mg(OH)
2
 
увеличивается. 
Как показывают результаты рентгенофазовых исследований кинетики твердения 
цемента,  пентагидрооксихлориды  магния  образуются  первыми  и  являются  метаста-
бильной фазой, которая с течением времени переходит в более стабильную фазу – три-
гидрооксихлорид магния. 
При  использовании  в  качестве  затворителя  раствора  сульфата  магния  плотно-
стью 1200 кг/м
3
  в  структуре  магнезиального камня  фиксируется  образование  кристал-
лической фазы CaSO
4
∙2H
2
O. Повышение плотности раствора с  1200 кг/м
3
 до 1300 кг/м
3
 
приводит к тому, что в цементном камне сохраняется фаза CaSO
4
∙2H
2
O и одновременно 
появляется кристаллический эпсомит (MgSO
4
∙7H
2
O). 
Взаимодействие каустического доломита с раствором сульфата магния протека-
Пр
оч
но
сть 
на 
сжа
тие
, МП
а 
Плотность, кг/м
3 

 
215 
ет по реакции:  
 
СаСO
3
∙MgO +MgSO
4 
+ 9H
2
O= CaSO
4
∙2H
2
O + MgSO
4
∙7H
2
O + +xMg(OH)
2
∙yMgSO
4
∙zH
2
O 
 
Наличие  гидрооксогрупп  в  структуре  магнезиального  цемента,  затворенного 
раствором сульфата магния, подтверждается методом ИК-спектроскопии. 
При использовании в качестве затворителя бишофита взаимодействие каустиче-
ского  доломита  протекает  с  образованием  пентагидрооксихлорида  магния  по  реакции 
2:  
 
5MgO + MgCl
2
 + 13H
2
O=5MgO∙MgCl
2
∙13H
2
O 
 
Теоретически на затворение каустического доломита необходимо 26% раствора 
затворителя. Фактическая норма затворителя лежит в пределах 30-35 %. 
Как видно из данных, приведенных на рисунке 5, повышение температуры по-
ложительно влияет на увеличение прочности  до температуры 30-40°С. Выше этой тем-
пературы  значительно  возрастает  скорость  химического  взаимодействия  в  системе 
«каустический доломит – затворитель». 
Вероятно, при этом в цементном камне формируется менее плотная структура, 
которая приводит к снижению прочности (рисунок 5). 
На основании полученных данных выбран оптимальный режим затворения: 
1) плотность 1200-1250 кг/м
3
, температура 40±5 °С, Ж/Т=0,32-0,35, затворитель 
– раствор хлорида магния; 
2) плотность 1250-1300 кг/м
3
, температура 30±5 °С, Ж/Т=0,32-0,35, затворитель 
– раствор сульфата магния.
 
 
0
10
20
30
40
50
60
70
20
30
40
50
60
70
1 - раствор
хлорида магния
(бишофита)
2 - раствор
сульфата магния
 
 
 
Рисунок 5 – Влияние температуры затворителя  
на прочность магнезиального камня 
 
 
Проведенный рентгенофазовый анализ образцов в возрасте 28 суток выявил, что 
основными фазами, составляющими сульфомагнезиальный камень, являются: Mg(OH)
2
 
с  d/n=4,77;  2,72;  2,36;  1,79;  1,57;  1,49Å;  3MgO∙2MgSO
4
∙8H
2
O  (гидрооксисульфат  маг-
ния) с d/n= 5,06Å; MgSO
4
∙7H
2
O (затворитель) с d/n= 5,35; 4,21; 2,68Å. 
Данные  электронной  микроскопии  исследуемых  образцов  подтвердили  полу-
ченные сведения о фазовом составе камня и особенностях его строения.  
Пр
оч
но
сть 
на 
сжа
тие
, МП
а 
Температура затворителя, 
0
С 

 
216 
На  рисунке  6  представлена  фотография  скола  гидрооксисульфатного  магнези-
ального камня, затворенного MgSO
4
∙7H
2
O с плотностью 1200 кг/м
3
 в возрасте 28 суток.  
Камень  имеет  блочную  структуру;  блоки  представляют  собой  сростки  из  тон-
чайших пластинок гидроксида магния, напоминающих соты. 
 
 
 
Рисунок 6 - Поверхность скола магнезиального камня,  
затворенного раствором  MgSO
4
∙7H
2
O с плотностью 1200 кг/м
3
 (х5500) 
 
 
Проведенный рентгенофазовый анализ образцов в возрасте 28 суток выявил, что 
основными  фазами,  составляющими  гидрооксихлоридный  магнезиальный  камень,  яв-
ляются: гидроксид магния Mg(OH)
2
 c d/n=2,477; 2,37; 1,79; 1,57Å; пентагидрооксихло-
рид магния (5MgO∙MgCl
2
∙13H
2
O) c d/n= 8,3; 3,88; 2,46Å.  
Данные  электронной  микроскопии  исследуемых  образцов  подтвердили  полу-
ченные сведения о фазовом составе камня и особенностях его строения.  
На рисунке 7 представлена фотография скола магнезиального камня, затворен-
ного раствором хлористого магния с плотностью 1250 кг/м
3
 в возрасте 28 суток.  
 
 
 
Рисунок 7 - Поверхность скола магнезиального камня,  
затворенного раствором MgCl
2
 с плотностью 1250 кг/м
3
 (х1900) 
 
Основную  массу  новообразований  камня  представляют  хорошо  сформирован-
ные  столбчатые  и  плоскопризматические  кристаллы  пента-  и  тригидрооксихлоридов 
магния. 

 
217 
В полостях и пустотах размером 100 мкм и менее игольчатые кристаллы форми-
руются на внутренней поверхности пустот, образуя сплошной слой мелких иголок раз-
мером  0,01-0,06  мкм  –  «шубу».  На  их  основе  прорастают  вторичные  призматические 
кристаллы.  Размер  их  достигает  0,10-0,13  мкм.  Такая  кристаллизация  характерна  для 
большинства  микропор,  в  которых  свободный  объем  заполняется  кристаллами  окси-
хлоридной  фазы,  либо  образовавшиеся  кристаллы  покрывают  сплошным  слоем  внут-
реннюю поверхность пустот. 
Основные физико-механические свойства полученного магнезиального цемента 
представлены в таблице 2. 
 
 
Таблица 2 – Основные физико-механические свойства магнезиального цемента 
 
Свойства 
Затворитель – раствор  
сульфата магния 
Затворитель – раствор  
хлорида магния 
Прочность на сжатие, МПа 
40-55 
70-80 
Коэффициент водостойкости 
0,6 
0,54 
Нормальная густота, % 
37,5 
38,9 
 
 
Для  получения  вяжущего  в  доломитовой  породе  содержание  оксида  магния 
должно быть не менее 15%. В подготовленной для исследования партии отходов обо-
гащения  полиметаллических  руд  содержание  оксида  магния  составляло  14,03%.  Для 
повышения  содержания  оксида  магния  к  обожженным  отходам  добавлялся  каустиче-
ский доломит в количестве 20%. Физико-механические свойства полученного вяжуще-
го представлены в таблице 3. 
 
 
Таблица 3 – Основные физико-механические свойства магнезиального цемента 
 
Свойства 
Затворитель  –  раствор  суль-
фата  
Затворитель – раствор 
хлорида магния 
Прочность на сжатие, МПа 
40-51 
70-73 
Коэффициент водостойкости 
0,6 
0,52 
Нормальная густота, % 
38,2 
39,3 
 
 
Как видно из таблицы прочность магнезиального цемента в случае использова-
ния в качестве затворителя раствора сульфата магния существенно ниже по сравнению 
с образцами, полученными на основе хлорида магния. 
Установлено,  что  процесс  твердения  магнезиального  цемента  происходит  с  об-
разованием  в  цементном  камне  дигидрата  сульфата  кальция,  эпсомита  MgSO
4
∙7H
2
O  и 
гидрооксисульфатов  магния  –  при  использовании  в  качестве  затворителя  раствора 
сульфата магния; гидрооксихлоридов магния – при использовании в качестве затвори-
теля раствора бишофита. 
Таким  образом,  установлена  возможность  использования  доломита  и  техноген-
ного магнийсодержащего сырья юга Казахстана для организации производства по вы-
пуску  магнезиального  вяжущего,  определена  оптимальная  температура  и  продолжи-
тельность  обжига,  изучено  влияние  различных  видов  затворителей,  их  плотности  и 
температуры на прочностные свойства затвердевшего магнезиального камня. 
 

 
218 

жүктеу/скачать 5,98 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: