Қайтымды процесс кері бағытта өткізуге болатын процесті тура бағытта өткізгенде жүйе қандай күйлерден өтсе, кері бағытта сондай тізбегінен өтетін процесті айтады. Қайтымды процеске тек тепе тең процестер жатады. Қайтымды процесте жүйені қоршаған денелерде ешқандай өзгеріс болмайды.
Қайтымсыз процестер өздігінен бір бағытта өтетін процес. Нақты процестер қайтымсыз процестер болады. Олар мейлінше баяу өте отырып, қайтымды процестерге тек жуықтай алады. Қайтымды процеске мысал ретінде вакумдегі абсолют серпімді серіппеге ілінген дененің өлшейтің тербелісің алуға болады. Кедергісі бар ортада өтетін процестердің барлығы қайтымды процестер. Қайтымсыз процестерге температуралары әр түрлі денелердің бір біріне жылу алмасу салдарынан температуралары тенелу процесі жатады, себебі жылу ыссы денеден салқынға беріледі, керісінше болу мүмкін емес.
Термодинамиканың ІІ бастамасытермодинамикалық процестердің қайтымсыздығын тұжырымдайды.
-тек қана жұмыс өндіретін немесе бір жылулық резервуармен энергия алмасуын жасайтын циклдік процесс болуы мұмкін емес (У.Томсон); - салқын денеден ыстық денеге жылу берілуі мүмкін болатын циклдік процесс болуы мүмкін емес (Р.Клаузиус).
3. Ішкі энергия. Жылу және жұмыс. Анықтама беріңіз, формулаларын жазып, айтып беріңіз. 4. Термодинамикалық және термохимиялық белгілер туралы жазып, айтып беріңіз. 5. Термодинамиканың І-ші заңының формуласын құрастыр, оны кейбір процестерге қолдану жолдарын жазып, айтып беріңіз 6. Жылу сыйымдылықтың формуласын жазып, айтып беріңіз 7. Жылу эффектілерінің температураға байланыстылығы. Кирхгоф заңының формуласын айтып,беріңіз. Реакцияның жылу эффектісі температураға тәуелді. Бұл тәуелділікті табу үшін Qv мен Qp беретін өрнектерді тұрақты көлемде не қысымда температура бойынша дифференциалдайық:
Qv = U – U, Qp = H – H (III.22)
Бұларды дифференциалдағанда:
(dQv / dT )v = (dU / dT )v – (dU / dT )v = Cv – Cv (III.23)
(dQp / dT ) = (dH / dT )p – (dH / dT )p = Cp – Cp (III.24)
Мұнда Cv мен Cp – тұрақты көлемде не тұрақты қысымдаға мольдік жылу сыйымдылықтар. 1 немесе 2 деген индекстер реакцияға қатысатын алғашқы немесе соңғы заттар үшін алынған.
Төменгі реакция үшін:
aA + bB ↔ dD + eE
жылу сыйымдылықтың өзгерісі
ΔCp = dCp,d + eCp,e – aCp,a – bCp,b
немесе жалпы түрде жазатын болсақ:
ΔCp = ∑ vi Cp,шық.зат - ∑vi Cp,түс.зат
∑ vi Cp,шық.зат – реакцияның нәтижесінде шыққан заттардың жылу сыйымдылықтарының қосындысы; vi – осы эаттарға сәйкес стехиометриялық коэффициенттер; ∑vi Cp,түс.зат – реакцияға түскен заттардың жылу сыйымдылықтарының қосындысы; vi – оларға сәйкес стехиометриялық коэффициенттер. (IV.24)-теңдеуді келтірілген химиялық реакция үшін жазатын болсақ:
(dQp / dT )р = (dΔH / dT)p = ∑vi Cp = ΔCp (III.25)
(III.25)-теңдеу Кирхгоф теңдеуі деп аталады. Ол Т температура мен Т температура аралығында жылу эффектісінің температураға байланысын көрсетеді. Т температурада жылу эффектісін есептеу үшін (III.25)- теңдеуді интегралдауымыз керек:
T
ΔН =ΔH + ∫ ∑ vi CpdT (III.26)
T
Бұл теңдеу бойынша жылу эффектісінің Т температурадағы мәнін табу үшін оның бастапқы Т температурадағы мәні белгілі болу керек және де жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігін Т мен Т аралығында білу қажет.
Кирхгоф формуласы үш түрлі жағдайда қолданылады. Бастапқы заттардың жылу сыйымдылықтар қосындысы мен соңғы заттардың жылу сыйымдылықтар қосындысының айырымын ΔCp деп белгілейік. ΔCp нольге тең болған жағдайда (ΔCp = 0) (III.26)-теңдеуден ΔН =ΔH = const, яғни жылу эффектісі температураға тәуелсіз болады. ΔCp нольге тең болмай тұрақты бір мәнге тең болғанда оны интегралдан шығарып жазамыз, сонда (IV.26)-теңдеу мына түрге келеді:
ΔН =ΔH + ΔCp (Т – Т) (III.27)
