СИНТЕЗ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ НАНОТРУБОК ЗОЛОТА

212 

материаловедения  [1].  Долгое  время  золото  считалось  инертным  материалом  и 

использовалось в катализе в виде тонких фольг, губки или проволоки. В 1975 году группами 

Wood и  Wise была  установлена способность золота катализировать реакции гидрогенизации 

циклогексена  и  бутена-1.  Позже  было  показано,  что  субмикронные  частицы  золота, 

нанесенные  на  носители  MgO,  Al

2

O

3

  и  SiO

2

  также  проявляют  активность  в  реакциях 

гидрирования  алкенов  и  восстановления  NO  водородом,  однако  во  всех  случаях  она 

оказывалась  ниже,  чем  активность  схожих  катализаторов  на  основе  платины.  Поэтому, 

несмотря  на  свою  высокую  селективность,  катализаторы  на  основе  золота  не  считались 

перспективными  для  проведения  каких-либо  промышленных  процессов  [2].  Возрождение 

интереса  к  золотосодержащим  катализаторам  произошло  в  80-х  годах  прошлого  века, 

благодаря  работам  Haruta  M,  который  разработал  метод  получения  частиц  золота  с 

размерами  менее  5  нм,  нанесенных  на  оксидные  носители.  Его  идея  состояла  в  том,  что 

среди d-элементов золото будет обладать наименьшей энергией связи металл-кислород, что 

может  привести  к  его  высокой  активности  в  реакциях  окисления  в  комбинации  с  другими 

оксидами  d-металлов.  Показано,  что  размер  частиц  золота  определяет  активность 

катализатора  [3-4],  и  при  возрастании  их  диаметра  до  5  нанометров  активность  в  реакции 

окисления  СО  уменьшается  в  несколько  раз.  Из  этого  следует,  что  золотосодержащие 

катализаторы  могут  использоваться  только  при  низких  температурах,  не  более  500-600  °С. 

Так  был  разработан  активный  катализатор  окисления,  способный  работать  при  комнатной 

температуре,  а  первый  продукт  на  его  основе  –  очиститель  воздуха  для  помещений  – 

появился на рынке в 1992 году [5]. 

Использование  пористых  носителей,  в  том  числе  и  наноразмерных  полимерных 

мембран,  может  рассматриваться  в  качестве  одного  из  путей  повышения  стабильности 

золотосодержащих катализаторов.  

Целью  данного  исследования  являся  темплейтный  синтез  упорядоченных  массивов 

наноразмерных  структур  золота,  анализ  их  структуры  и  изучение  возможности  их 

применения  в качестве  гетерогенных катализаторов  реакции  жидкофазного  восстановления 

ароматических нитросоединений.  

Трековые  мембраны  были  изготовлены  на  основе  полиэтилентерефталата  (ПЭТФ) 

типа  Hostaphan®  производства  фирмы  «Mitsubishi  Polyester  Film»  (Германия).  Пленки 

облучали  на  ускорителе  тяжелых  ионов  ДЦ-60,  ускоренными  ионами  криптона  с  энергией 

1,75 МэВ/нуклон и флюенсом 1,00E+09 ион/см

2

. Травление мембран осуществляли в 2,2 М 

растворе  гидроокиси  натрия  при  температуре  85±0,1°С  в  течение  60  сек  с  последующей 

обработкой  в  растворах  нейтрализации  (3,0  М  раствор  уксусной  кислоты  и 

деионизированной  воды).  Данные  условия  химической  обработки  радиационно-

модифицированного  полимерного  материала  позволяют  получать  изотропные  треки 

правильной  цилиндрической  формы  диаметром  60  нм.  Размерность  треков  определяли 

методом  растровой  электронной  микроскопии  (РЭМ)  и  методом  газопроницаемости  по 

уравнению Хагена-Пуазейля. 

Химическое  осаждение  золота  в  каналы  предварительно  сенсибилизированных  и 

активированных  мембран  проводили  согласно  методике,  предложенной  в  работе  [6].  В 

качестве раствора золочения использовали сульфитный комплекс золота (I) – Na

3

[Au(SO

3

)

2

].  

213 

Синтез  дисульфитоаурата  (I)  натрия  выполняли  согласно  процедуре,  описанной  в 

патентах [7-8]. Схематичное изображение основных стадий синтеза комплекса представлены 

на рисунке 1. 

 

 

Рисунок-1. Схема приготовления раствора для химического осаждения золота 

Na

3

[Au(SO

3

)

2

] согласно методике [8].  

 

После  получения  раствор  хранили  в  атмосфере  азота  при  температуре  не  более  4°С. 

Осаждение выполняли путем смешения  1 мл раствора золочения Na

3

[Au(SO

3

)

2

] с 10 мл 0,127 

M Na

2

SO

3

, 0,625 M формальдегида и 0,025 М NaHCO

3

 при рН =11-12.  В течение требуемого 

времени  осаждения  (1-24  ч)  поддерживали  температуру  6  °C.  После  осаждения  образцы 

тщательно промывали в 90% растворе этилового спирта и в деионизированной воде. Схема 

химической реакции восстановления золота приведена ниже: 

 

2 Au(SO

3

)

2

3-

 + HCHO + 3OH

-

2Au + 4SO

3

2-

 + HCOO

-

+2H

2

O

 

 

На рисунке 2 представлены микрофотографии массива нанотрубок  золота. Как видно, 

полученные структуры имеют одинаковую цилиндрическую форму и являются полыми, что 

подтверждается  их  испытанием  на  газопроницаемость.  Разность  диаметров  каналов  до  и 

после  осаждения  позволяют  определить  толщину  выращенных  трубок  золота.  При 

осаждении в течение 24 ч. толщина стенок полученных нанотрубок золота составила 5-7 нм. 

 

214 

 

 

Рисунок 2 –  РЭМ Микрофотографии массива нанотрубок золота 

Однородность  геометрии  трубок  по  длине  была  подтверждена  исследованием 

образцов на просвечивающем электронном микроскопе (рисунок 3). 

 

 

 

Рисунок 3 – ПЭМ фотография нанотрубок золота 

 

Одной  из  приоритетных  задач  Европейской  ассоциации  каталитического  общества 

EFCATS  является  развитие  теории  и  практики  жидкофазных  гетерогенно-каталитических 

процессов.  Решение  этой  задачи  включает  разработку  новых  и  усовершенствование 

существующих технологий, обеспечивающих высокие выхода целевых продуктов, экономию 

сырья  и  энергоресурсов,  рост  производительности  оборудования,  повышение  качества  и 

конкурентной  способности  отечественной  продукции  на  рынке  химических  материалов, 

резкое снижение или полное исключение из технологического цикла токсичных сточных вод 

и неутилизируемых отходов [9]. 

Реакцию восстановления 3,78∙10

-6

М раствора 4-нитрофенола (4-NP) до 4-аминофенола 

(4-АР)  в  присутствии  3,78∙10

-3 

М  боргидрида  натрия  проводили  при  постоянном 

перемешивании  при  комнатной  температуре  [10].  Выбор  этой  модельной  реакции 

обусловлен  простотой  спектрофотометрического  анализа  кинетики:  исходный  4-NP  имеет 

максимум  поглощения  при  400  нм,  в  то  время  как  продукт  реакции  4-АР  –  при  290  нм. 

Образец  реплики  (без  удаления  полимерной  матрицы)  помещали  в  реакционный  сосуд  и 

215 

отбирали аликвоту через каждые 5 минут. На рисунке 4 представлены спектры поглощения 

исследуемой реакции.  

 

0

0,05

0,1

0,15

0,2

200

300

400

500

600

Wavelenght, nm

A

b

so

rb

a

n

ce

0

30

55

70

135

4-NP

4-AP

 

NH

2

NO

3

HO

HO

4-NP

4-AP

NaBH

4

 

 

Рисунок 4 – Зависимость спектров поглощения от времени для каталитической реакции 

восстановления 4-NP в 4-АР в присутствие нанотрубок золота. 

Как  видно  из  представленных  графических  данных  100%  конверсия  исходного 

продукта  наблюдается  уже  после  2  часов  реакции,  при  этом  следует  отметить,  что  в 

отсутствие  золота  процесс  восстановления  не  идет,  даже  при  увеличении  времени 

перемешивания до 120 ч. 

Список использованных источников 

1

 

Машенцева  А.А.,  Боргеков  Д.Б.,  Нурпейсова  Д.Т.  Нанотехнологичные  решения 

классических  технологий:  возможности  процессов  золочения  в  темплейтном  синтезе.  // 

Вестник ЕНУ. - №6 – 2012.– С.134-144. 

2

 

Gong J. Structure and surface chemistry of gold-based model catalysts. // Chemical Reviews. 



 

2012. 



 Vol. 112. 



 P. 2987–3054. 

3

 

 Haruta M, When gold is not noble: catalysis by nanoparticles. // The Chemical Record. 



 2003. 



 Vol. 3. 



 P. 75-87. 

4

 

 Hutchings G.J. New directions in gold catalysis. // Gold Bulletin. 



 2004. 



 Vol. 37. 



 P. 3–11. 

5

 

 Chen M., Goodman D.W. Catalytically active gold: from nanoparticles to ultrathin films. // Acc. 

Chem. Res. 



 2006. 



 Vol. 39. 



  P. 739- 746. 

6

 

Wirtz  M.,  Yu  S.,  Martin  C.R.  Template  synthesized  gold  nanotube  membranes  for  chemical 

separations and sensing. // Analyst. 



 2002. 



 Vol. 127. 



 P. 871–879. 

7

 

Патент США US 8907295B2. 

8

 

Патент США US 6126807. 

9

 

 Смирнова  И.В.  Кинетика  реакций  гидрогенизации  изомеров  нитробензойной  кислоты  и 

нитрофенола  на  скелетном  никелевом  катализаторе  в  водно-спиртовых  средах: 

Автореферат... канд. техн. наук: 02.00.04: Иваново, 2010. –  16 с. 

216 

10

 

Yang  Yu.,  Kant  K.,  Shapter  J.  et  al.  Gold  nanotube  membranes  have  catalytic  properties.  // 

Microporous and mesoporous materials. 



 2012. 



 Vol. 153. 



 P. 131–136. 

 

Исследования  выполнены  в  рамках  подпроекта  «Создание  фильтрационных 

материалов и металлических наноструктур на основе трековых мембран», финансируемого 

в  рамках  Проекта  Коммерциализации  Технологий,  поддерживаемого  Всемирным  Банком  и 

Правительством Республики Казахстан.  

 

НАНОТҤТІКШЕЛЕРДІҢ МЕХАНИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ 

 

Әбимолдаева А. Е., 

sentiabrika@mail.ru

 

Л.Н.Гумилев атындағы Еуразия ҧлттық университеті, Астана 

Ғылыми жетекшісі - Р. Аманғалиева 

 

ХХ  ғасыр  соңындағы  кӛміртегінің  тҧйық  қҧрылымының  жаңа  класы  ашылуы  

нанотехнологияның  жаңа  бір  бағытының  бастауы  болды.  Наноқҧрылымдардың  зерттелуіне 

деген қызығушылық бір жағынан, олардың бірегей физика-химиялық сипаттамалары, екінші 

жағынан,  қолданбалы  пайдаланудың  айтарлықтай  потенциалына  байланысты.  Жаңа 

кӛміртекті қҧрылымдардың маңызды тҥрлеріне нанотҥтікше мен фуллерендер жатады.  

Кӛміртекті  нанотҥтікше  қҧрылымы  жағынан  бір  немесе  кӛп  қабатты  цилиндрлік  қабаттан 

тҧрады.  Бҧл  қабаттың  диаметрі  бірден  бірнеше  ондаған  нанометрге  дейін,  ал  ҧзындығы 

бірден  бірнеше  ондаған  микронға  дейін  болады.  Нанотҥтікшелердің  серпінді  механикалық 

қасиеттері серпінді модульмен сипатталады.  

  Деформацияның  серпінді  қайтымды  сипаттамасы  болған  кезде  серпінділік  модулі  аз 

жҥктеме  кезінде  анықталады.    Аталып  ӛтілген  деформация  типтерінің  қатарында  ӛз  осіне 

қатысты қабықшаның айналуын да атап ӛткен жӛн. 

Нанотҥтікшенің, оның созылуындағы беріктігімен сипатталатын, негізгі параметрі  тӛмендегі 

ӛрнекпен анықталатын  Е  бойлық Юнг модулі болып табылады.  









Rh

N

E

2





 (1),    

мҧндағы  -  бойлық  кернеу,  нанотҥтікшеге  қосымша  тіркелген    бойлық  созылмалы  N 

кҥшейтудің  кӛлденең  қима  ауданына  қатынасы,   

  осындай  кернеудегі  нанотҥтікшенің 

созылмалы  қатысы  (ҧзындығының  ӛзгеруі),  R  –  нанотҥтікше  радиусы,  h-  оның  қабырға 

қалыңдығы. (1) ӛрнегі  Гук заңының жеке тҧжырымдамаларының бірі болып табылады.    

Цилиндрлік  қабықшасының  созылуы  әдетте  оның  кӛлденең  ӛлшемінің  қысқартылуымен 

орындалады. Бҧл қасиет салыстырмалы кӛлденең     созылуның   салыстырмалы кӛлденең 

сығылуға қатынасымен анықталатын  v  Пуассон коэффицентімен сипатталады: 

217 





'



V

     (2)  

Талдау v параметр ӛлшемі 0,5-тен артық бола алмайтынын кӛрсетеді. 

Нанотҥтікшенің  осьтік  сығылуына  сәйкес  келетін  серпімділік  модулі  ҧқсас  тҥрде 

анықталады.    Серпімді  созылудың  және  кӛміртекті  нанотҥтікшенің  сығылуының  атомдық 

тегі  бір  және    кӛміртек  атомдарының  ядроаралық  арақашықтықтан  ӛзара  әрекеттесу     

потенциалының  тәуелділік  сипаттамасымен  шартталған.    Сондықтан  да  цилиндрлік 

қабықшаның  сығылуы  мен  созылуына  сәйкес  келетін  серпімділік  модулі  минимум 

нҥктесінде  сол  тәуелділікпен  және  нақты  дәлдікпен  бір  біріне  тең  болатын    екінші  ретті 

туынды  арқылы  ӛрнектеледі.  Бірақ  кӛміртекті  нанотҥтікшенің  созылуы  мен  сығылуы  тек 

оның қҧрылымын бҧзбайтын аз жҥктеме кезінде ғана симметриялы процесс бола алады.  

Ҥлкен  сығылу  кҥшейткіші  кезінде  гармон  тҥрінде  сығылып  қабықшаның  қҧрылымы  лезде 

ӛзгереді.  Қҧрылымның ӛзгеруімен бірге жҥретін сығылу «эйлер деформациясы» деп аталады 

да, тҧрақсыздық сипатына ие болады.  Берілген тҧрақсыздық сипаты сығылатын кҥшейткіш 

шегінің ӛлшемімен сипатталады. 

Бірқабатты  нанотҥтікшенің  қасиеті  серпімділік  кҥш  есебінен,  макроскопиялық  жақындау 

негізінде  орындалады.  Нанотҥтікшені  қҧраушы  атомдар  жіпті  бойлай  ораналасқан  оське 

параллель және Морзе потенциалын бір – біріне әсер етуші деп есептейміз: 

   

2

]

2

exp(

1

[

)

(









O

U

R

U

  (3) 

Мҧндағы 

0

U

  -    кӛміртегі  атомында  орналасқан  шҧңқырдың  потенциал  тереңдігі, 

o

o

R

R

R

/

)

(







  -  ядроаралық  ӛлшемсіз  арақашықтық,  R

0  – 

минимум  потенциалға  сәйкес 

келетін арақашықтық, 

1

~



  -    әсерлесуші  ӛткір  қабат  потенциалының  ӛлшемсіз  параметрі. 

Бҧл  жағдайда,  нанотҥтікшені  кіші  арақашықтық 





1





  деп  алып,  Юнг  модулін  қаралатын 

келесі жҥйе ҥшін  аламыз:  

0

2

0

2

0

2

0

0

0

2

2

8

)

(

R

r

U

r

n

nR

R

R

U

E















  (4) 

Мҧндағы n

  – 

  нанотҥтікшелердің  диаметріне  пропорционал  жіптің  саны;    r

0  – 

кӛміртегі атом 

радиусы. 

Нәтижесінде  Морзе  потенциалының  негізінде  нанотҥтікшенің  механикалық  қасиетін 

сипаттайтын параметр - серпімділік модулі есептелінді.  

Пайдаланылған әдебиеттер тізімі 

1.

 

 А.В. Елецкий – «Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства» 172 – том. 

2.

 

А.В.Елецкий  –  «Механические  свойства  углеродных  наноструктур  и  материалов  на  их 

основе» 167 – том. 

3.

 

А.В.Елецкий – «Уллеродные нанотрубки» 167 – том. 

 

218 

ПОЛУЧЕНИЕ ОПАЛОВЫХ МАТРИЦ МЕТОДОМ СЕДИМЕНТАЦИИ 

Жанабергенов А.Б., Максут С.А., Отарбай А.О., zalmas13@gmail.com 

Евразийский национальный университет им. Л.Н. Гумилева, Астана 

В  наше  время  возможности  использования  света  в  обработке  информации 

практически  безграничны.  Но  для  того,  чтобы  использовать  подобные  уникальные 

возможности,  требуется  разработка  технологий  создания  устройств  генерации, 

детектирования оптических сигналов, управляемых светом. Сегодня подобные исследования 

и разработки переходят в сферу нанофотоники, где, например, такие физические объекты как 

материалы с фотонной запрещенной зоной (фотонные кристаллы), функционируют в области 

размеров, сравнимых и даже меньше длины световой волны.  

Одними  из  наиболее  перспективных  технологий  основанные  на  использовании 

механизмов  самоорганизации,  аналогичных  действующим  в  биологических  системах. 

Оказалось,  что  природа  уже  создала  материал  с  фотонно-кристаллическими  свойствами, 

основанный на указанных принципах – благородный опал (опаловая матрица). В результате 

длительных  исследований  и  экспериментов,  проводимых  в  различных  лабораториях  мира, 

разработаны  различные  методы  получения  данного  минерала.  На  сегодняшний  день 

технология  получения  опаловых  матриц  с  размерами  "монокристальных"  (а  именно, 

регулярных  высокоупорядоченных  упаковок)  областей  до  нескольких  десятых  долей 

кубического сантиметра наиболее полно разработана для диоксида кремния (SiO

2

). Именно 

на  такой  основе  впервые  были  получены  действительно  трехмерные  нанокомпозиты  с 

характерной  наномасштабной  структурой.  Подобные  структуры  обеспечивают  материалам 

фотонные  свойства  и  сформировали  целую  ветвь  исследований  в  области  опаловых 

фотонных кристаллов.  

Во всем мире активно ведутся работы в этой стремительно развивающейся области. В 

настоящее  время  нами  были  проделаны  некоторые  исследования  в  этой  сфере,  а  именно 

начальная стадия получения опаловой матрицы. 

Метод  естественной  седиментации  -  один  из  простейших  способов  получения 

пленки  синтетического  опала,  так  как  для  проведения  эксперимента  требуются:  емкость, 

раствор и подложка. Но этот метод неприменим в случае необходимости нанесения опаловой 

матрицы  на  внутренние  поверхности.  Поэтому  для  внедрения  материала  необходимо 

использовать  пропитку.  Процесс  пропитки  требует  нескольких  повторов  для  достижения 

необходимой  степени  заполнения  пор.  Достоинством  данного  метода  является  простота 

реализации,  нетребовательность  к  дорогостоящему  оборудованию.  Недостатком  метода 

являются большие временные затраты: процесс пропитки медленный и требует нескольких 

повторов.  

 

Характеристики исходного материала 

 

Oксид кремния  

 SiO2 

Тип 

бесцветные кристаллы(порошок) 

Плотность 

2,65 г/см³ 

Температура плавления 

1 600°C 

219 

Молярная масса 

 60,08 г/моль 

 

Мы  синтезировали  искусственный  опал  методом  естественной  седиментации. 

Исходный порошок Полисорб смешали с дистиллированной водой и поместили в неплотно 

закрытый  высокий  цилиндр.  Полученный  коллоидный  раствор  оставили  под 

ультрафиолетовыми лучами на 1 час. После произвели сушку 48 часов при температуре 40ºС. 

При этом происходило протекание двух параллельных процессов: осаждение микрочастиц и 

испарение растворителя.  

Полученные  методом  естественной  седиментации  опалы  после  сушки  на  воздухе 

подвергали  двустадийной  термической  обработке  с  целью  упрочнения  структуры  за  счет 

спекания микросфер SiO

2

.  

На  первом  этапе  осуществляли  медленный  нагрев  со  скоростью  1 °/мин  до 

температуры 250 ºС с последующей изотермической выдержкой в течение 1 ч для удаления 

физически  адсорбированной  воды,  удерживаемой  в  пористой  структуре  опалового 

материала.  На  втором  этапе  осуществлялся  нагрев  со  скоростью  5  °/мин  до  t  =  700  ºС  с 

изотермической выдержкой до 10 ч для  удаления химически связанной воды и остаточных 

органических соединений, находящихся внутри сферических частиц SiO

2

. 

Синтезированный 

опал 

был 

исследован 

на 

дисперсность 

доступными 

экспериментальными  методами.  На  основе  полученных  данных  произведен  расчѐт 

пористости полученного материала. 

 

Список использованных источников 

1.

 

Цветков М. Ю. Автореферат диссертаций «Нанокомпозиты на основе опаловых матриц 

как фотонные среды». 2008г.  

2.

 

Булыгина  Е.В. «Методы  формирования  наноструктур  на  основе  матриц  синтетического 

опала.» Справочник. Инженерный журнал.  2010г. - N 1 

3.

 

Токарев С.В. МГТУ им. Н.Э. Баумана Молодежный Научно-Технический Вестник. 

«Исследование и разработка методов синтеза наноструктур с фотонной запрещенной зоной».  

4.

 

Панфилов.Ю.В. Исследование  поверхности  опаловой матрицы с  тонкопленочными 

покрытиями. Ю. В. Панфилов, М. И. Самойлович, О. С. Зилова // Микросистемная техника. – 

2004г. 

 

жүктеу/скачать 15,22 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: