Білім және ғылым

6.14сурет. Полимердің сұйытылған ерітіндісі. 1-еркін еріткіш; 2-гидродинамикалық сфера шегі; 3-статистикалық тізбек шумағы; 4-байланысқан еріткіш
6.15-сурет. Иілгіш макромолекуланың жақсы (а), нашар (в) және θ-еріткіштегі (б) сызбанұсқа түріндегі бейнесі

мен еріткіштің табиғатына байланысты. Полимерлі шумақтардың мөлшерін әдетте макромолекуланың центрінен тізбек ұштарының

орташа квадраттық қашықтығымен 2 ^1/2
(h )

немесе макромолекула

массасының центрінен оның кез келген буынына дейінгі орташа қашықтықты көрсететін орташа квадраттык, инерция радиусымен
² 1/2




^(Rд ^{) сипаттайды. θ еріткіштегі ұйытқымаған полимерлі шумақтың}

мөлшері
2
^(h ^)
1/2 тек тізбектің химиялық құрылысы мен полимерлену

дәрежесіне ғана байланысты. Макромолекуламен әрекеттесе алатын жақсы еріткіште оның мөлшері α рет өзгереді, яғни

  (h2 )^1/2 / (h2 )^1/2


мұндағы α − макромолекуланың ісіну коэффициенті.
(6.40)

Макромолекулалардың мөлшері полимер ерітіндісінің тұт- қырлығына тікелей әсер етеді, ал тұтқырлық еріткіштің сапа- сына қарай өзгеріп тұрады. (h ²)^1/2 пен θ жағдайдағы полимер ерітіндісінің сипаттамалық тұтқырлығы Флори-Фокс формуласымен өрнектеледі:
θ

(_ )  _0
(h² ₎3/ 2

M


(6.40)

мұндағы М − полимердің молекулалық массасы, Ф₀ − барлық полимер үшін тұрақты универсал вискозиметрлік константа. (η_θ) қандай
бірлікпен (мл/г не дл/г) берілгеніне қарай Ф₀ сәйкес 2,84·10 не 2,
23
84·10²¹ тең болады. Идеал емес ерітінділерде шумақтың мөлшері θ

^^{   3 (h}2 ^)3/2
0



(6.41)

мұндағы Ф₀ мәні еріткіштің табиғатына тәуелді емес деп есептеп, (бірақ, әдетте, еріткіштің сапасы артқан сайын Ф₀ аздап төмендейді), (6.41) теңдеуді (6.40) теңдеуге бөлу арқылы макромолекуланың ісіну коэффициентін табуға болады:

^{ } ^^/ ^ 1/3


(6.42)

Макромолекуланың θ еріткіштегі мөлшерін оның молекулалық массасы арқылы өрнектеп:
h²  Zb²  Mb² / M (6.43)
a c

мұндағы М_с − сегменттің молекулалық массасы, (6.43)-ты (6.40) тендеуіне қойса, θ - жағдайдағы сипаттамалық тұтқырлық пен полимердің молекулалық массасының арасындағы байланысты алуға болады:

__{ } 
1 ^ M ^{M } ^Mc
_ 3/ 2
_b2



_{ K M} 1/ 2
(6.44)

Осыдан (6.41) және (6.43) теңдеулерін біріктірсе, кез-келген еріткіш үшін


₂ 3/ 2
 

^{ 3 h}
_{b3 1}

^^{     3  M}
_{M M} 3/ 2

c
²  KM ^a
(6.45)

Бұл − полимердің молекулалық массасын табатын жоғарыда қарастырылған Марк-Кун-Хаувинк теңдеуі. Бұл − тендеу көптеген полимерлерді сипаттауға мүмкіндік беретін сұйытылған полимер ерітіндісінің негізгі вискозиметриялық тендеуі, А-ның мәні полимер мен еріткіштің табиғатына байланысты 10²-10⁵ тең болады α берілген еріткіштегі макромолекуланың пішінін сипаттайды. Идеал ерітінділердегі сызықты полимерлер үшін а = 0,5. Шумақ тәріздес макромолекулалар үшін а= 0,5 пен 0,8 аралығында жатады (0,5 < а< 0,8). Еріткіштің сапасы артқан сайын а-ның мәні 0,5-тен аса түседі. Иілгіш тізбекті макромолекулалар үшін нашар еріткіштерде а 0,5 - 0,6, ал жақсы еріткіштерде а = 0,6-0,8. Өте тармақталған полимер ерітінділері а< 0,5 шама береді.
(6.45) теңдеуі арқылы полимердің молекулалық массасын есептеу үшін алдын-ала К және α константаларының мәндерін білу керек. Сондықтан вискозиметрлік әдіспен анықталған молекулалық масса