Білім және ғылым



бет102/146
Дата01.11.2022
өлшемі2,97 Mb.
#46713
түріОқулық
1   ...   98   99   100   101   102   103   104   105   ...   146
Байланысты:
ergojin-polimerlerdin

6.14сурет. Полимердің сұйытылған ерітіндісі. 1-еркін еріткіш; 2-гидродинамикалық сфера шегі; 3-статистикалық тізбек шумағы; 4-байланысқан еріткіш
6.15-сурет. Иілгіш макромолекуланың жақсы (а), нашар (в) және θ-еріткіштегі (б) сызбанұсқа түріндегі бейнесі

мен еріткіштің табиғатына байланысты. Полимерлі шумақтардың мөлшерін әдетте макромолекуланың центрінен тізбек ұштарының

орташа квадраттық қашықтығымен 2 1/2
(h )

немесе макромолекула

массасының центрінен оның кез келген буынына дейінгі орташа қашықтықты көрсететін орташа квадраттык, инерция радиусымен
2 1/2




(Rд ) сипаттайды. θ еріткіштегі ұйытқымаған полимерлі шумақтың

мөлшері
2
(h)
1/2 тек тізбектің химиялық құрылысы мен полимерлену

дәрежесіне ғана байланысты. Макромолекуламен әрекеттесе алатын жақсы еріткіште оның мөлшері α рет өзгереді, яғни

  (h2 )1/2 / (h2 )1/2


мұндағы α − макромолекуланың ісіну коэффициенті.
(6.40)

Макромолекулалардың мөлшері полимер ерітіндісінің тұт- қырлығына тікелей әсер етеді, ал тұтқырлық еріткіштің сапа- сына қарай өзгеріп тұрады. (h 2)1/2 пен θ жағдайдағы полимер ерітіндісінің сипаттамалық тұтқырлығы Флори-Фокс формуласымен өрнектеледі:
θ


( )  0
(h2 )3/ 2

M


(6.40)

мұндағы М − полимердің молекулалық массасы, Ф0 − барлық полимер үшін тұрақты универсал вискозиметрлік константа. (ηθ) қандай
бірлікпен (мл/г не дл/г) берілгеніне қарай Ф0 сәйкес 2,84·10 не 2,
23
84·1021 тең болады. Идеал емес ерітінділерде шумақтың мөлшері θ

еріткіштегіден α рет артық. Сондықтан жақсы еріткіштерде Флори- Фокс теңдеуін былай келтіруге болады:

3 (h2 )3/2
0



(6.41)

мұндағы Ф0 мәні еріткіштің табиғатына тәуелді емес деп есептеп, (бірақ, әдетте, еріткіштің сапасы артқан сайын Ф0 аздап төмендейді), (6.41) теңдеуді (6.40) теңдеуге бөлу арқылы макромолекуланың ісіну коэффициентін табуға болады:

/ 1/3


(6.42)

Макромолекуланың θ еріткіштегі мөлшерін оның молекулалық массасы арқылы өрнектеп:
h2Zb2Mb2 / M (6.43)
a c

мұндағы Мс − сегменттің молекулалық массасы, (6.43)-ты (6.40) тендеуіне қойса, θ - жағдайдағы сипаттамалық тұтқырлық пен полимердің молекулалық массасының арасындағы байланысты алуға болады:

 
1 M M Mc
3/ 2
b2



K M 1/ 2
(6.44)

Осыдан (6.41) және (6.43) теңдеулерін біріктірсе, кез-келген еріткіш үшін



2 3/ 2
 

3 h
b3 1

 3 M
M M 3/ 2

c
2 KM a
(6.45)

Бұл − полимердің молекулалық массасын табатын жоғарыда қарастырылған Марк-Кун-Хаувинк теңдеуі. Бұл − тендеу көптеген полимерлерді сипаттауға мүмкіндік беретін сұйытылған полимер ерітіндісінің негізгі вискозиметриялық тендеуі, А-ның мәні полимер мен еріткіштің табиғатына байланысты 102-105 тең болады α берілген еріткіштегі макромолекуланың пішінін сипаттайды. Идеал ерітінділердегі сызықты полимерлер үшін а = 0,5. Шумақ тәріздес макромолекулалар үшін а= 0,5 пен 0,8 аралығында жатады (0,5 < а< 0,8). Еріткіштің сапасы артқан сайын а-ның мәні 0,5-тен аса түседі. Иілгіш тізбекті макромолекулалар үшін нашар еріткіштерде а 0,5 - 0,6, ал жақсы еріткіштерде а = 0,6-0,8. Өте тармақталған полимер ерітінділері а< 0,5 шама береді.
(6.45) теңдеуі арқылы полимердің молекулалық массасын есептеу үшін алдын-ала К және α константаларының мәндерін білу керек. Сондықтан вискозиметрлік әдіспен анықталған молекулалық масса

салыстырмалы болып келеді. Бұл константаларды табу үшін Марк- Кун-Хаувинк теңдеуін логарифмдік түрде келтіреміз:
Lg[ ] = lgK + algM
Бұл − координаталары Lg[ ] – alg[M ] болатын түзу сызықтың математикалық өрнегі. Түзудің ордината осін кескендегі кесіндісінен К, ал еңкею бұрышының tgα = a мәндерін табамыз.
Қорыта айтқанда, вискозиметрлік өлшеулер макромолекулалар- дың иілу дәрежесін, пішінін және мөлшерін анықтауға мүмкіндік береді.
Кейбір полимер-еріткіш жүйелер үшін К мен α мәндері 6.4- кестеде келтірілген.


6.4- кесте. KM теңдеуіндегі К мен α константаларының


Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   98   99   100   101   102   103   104   105   ...   146




©emirsaba.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет