Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- 6.11-сурет.
- Полимерлердің сұйытылған ерітінділері
| 6.10-сурет. Екінші вириальды коэффициент пен Gap температураға байланысты өзгеруі және критикалық еру температура түрлері
кезде төмендейді. Энтропияның төмендеуіне екі фактор әсер етуі мүмкін. Біріншіден, ТКЕТ бар фазалық диаграмма араларында күшті сутектік байланыс бар компоненттерге тән. Мұндай компоненттердің мысалына өзара сутектік байланыс түзетін целлюлоза нитраты мен этил спиртін алуға болады. Бұл жүйенің күй диаграммасындағы ТКЕТ еріткіштің қайнау температурасынан төмен температура да жатады. Екінші типті ТКЕТ компоненттерінің термиялық ұлғаю коэффициенттерінің айырмашылығы өте үлкен ерітінділерге тән. Мұндай жүйелерді қыздырғанда, еріткіш молекулалары да, полимер макромолекулалары да бір-бірімен ассоциацияланады да, әр компоненттің өзара байланысы күшейіп, ерітінді қабаттанып кетеді. Мысалы, полиэтиленоксид-су, метилцеллюлоза-су және т.б. жүйелер. Кейбір ерітінділердің фазалық диаграммасында ЖКЕТ, ТКЕТ да болуы мүмкін және компоненттердің табиғатына қарай ерігіштік қисығының түрі де әр түрлі болады (6.10 в,г-сурет). Мысалы, полистиролдың циклогександағы, циклопентандағы, этилбензолдағы, полипропиленоксидтің, поливинил спиртінің судағы ерітінділерінің ерігіштік қисықтары тұйық контурмен сипатталады (6.11 а- сурет). 6.11-сурет. Аморфты полимер-еріткіш жүйесінің жіктелу қисықтары (полимердің ерітіндідегі массалық үлесі) Мұндай жүйелерде ТКЕТ<ЖКЕТ және ТКЕТ еріткіштің қайнау температурасынан төмен жатады. Ал полиэтилен-алкандар, полистирол-циклогексан сияқты химиялық құрамы жағынан бір- біріне жақын, бірақ өлшемдерінің айырмашылығы өте үлкен жүйелер үшін ТКЕТ > ЖКЕТ (6.11 б-сурет). Кейбір полимер ерітінділерінің мұндай фазалар диаграммасы бір- бірімен қиылысып кетеді де, критикалық температура байқалмайды (6.11 в-сурет). Екі бірдей критикалық температура байқалатын жүйелерде температураға байланысты еріткіштің термодинамикалық сапасы өзгереді де, оған екі Ө температура сай келеді. Еріткіштің термодинамикалық сапасын көрсететін А2 мәнінің температураға тәуелділігі максимум арқылы өтеді. Алынған еріткіш осы полимерге жақсы болып есептелетін Ө, мен Ө2- нің аралығында жүйе бір фазалы болады, бұл жерде идеал ерітіндіден теріс ауытқу байқалады. Осы Ө мен Ө2- нің сырт жағында еріткіш нашар болып есептеледі де, идеалдықтан ауытқу оң болады. Полимердің критикалық еру температурасы оның полимерлену дәрежесіне байланысты. Молекулалық масса артқан сайын ЖКЕТ өседі, ал ТКЕТ төмендейді. Сондықтан молекулалық массасы бірдей полимерлердің критикалық температураларын еріткіш сапасының өлшемі ретінде алуға болады. Неғұрлым ЖКЕТ төмен және ТКЕТ жоғары болса, еріткіш соғұрлым жақсы болады, яғни ерітіндінің гомогенді аймағы жоғарырақ болады. Полимерлердің сұйытылған ерітінділері Полимерді еріткішке қосқанда жүйенің тұтқырлығы күрт өседі. Полимердің сұйытылған ерітінділерінің тұтқырлығы еріткіштің тұтқырлығынан 10 - 20 есе артық. Мұндай ерітінділердің тұтқырлығын түтікті (капиллярлы) вискозиметрмен анықтайды. Сұйық диаметрі х капилляр арқылы аққанда жылдамдық градиентімен dν/dх сипатталады. Бұған себеп капиллярдың қабырғасына жанасқан сұйық қабаты қозғалыссыз қалады, ал капиллярдың ортасына қарай жылжу жылдамдығы ортада да, нақ ортасында жылдамдық максимал шамаға жетеді. Сұйықтықтың осылай ламинар ағысы Ньютон заңымен анықталады: F S d , (6.31) dx мұндағы, F − сұйық қабатының үйкеліс күші; S − сұйық қабаттарының жанасу бетінің ауданы; η − тұтқырлық коэффициенті немесе тұтқырлық деп аталады. Теңдеудің оң жағындағы минус таңба үйкеліс күші жылжу бағытына кері екенін көрсетеді. Орташа молекулалық массаны анықтау үшін тұтқырлық коэффициентінің абсолют мәнін емес, салыстырмалы тұтқырлық деген мәнді пайдаланады: сал ерітінді , (6.32) еріткіш немесе сол бір вискозиметр үшін нақты бірдей жағдайлардағы мәнін пайдаланады: caл d , 0d0 (6.33) мұнда τ0 және τ − ерітінді мен еріткіштің түтіктен ағып өтетін уақыты, d, d0- ерітінді мен еріткіштің тығыздықтары. Егер өте сұйытылған ерітінділер үшін d = d0 болса, онда ηсал= τ/τ0. Полимер ерігендегі тұтқырлықтың өсуінің, еріткіштің тұтқырлы- ғына қатынасы меншікті тұтқырлық деп аталады: ерітінді еріткіш 1 (6.34)
мен еріткіш сал Меншікті тұтқырлықтың еріткіштегі полимердің концентрация- сына қатынасы келтірілген тұтқырлық ηкел деп аталады. Полимер концентрациясын С деп белгілейік: мен ; (6.35) кел С Концентрация өскен сайын сұйытылған ерітінділердің меншікті, салыстырмалы және келтірілген тұтқырлықтары өседі. С мeн f с қатынасы сұйытылған ерітінділерде түзу сызықпен көрсетіліп, мына теңдікпен өрнектеледі: мeн а а с , (6.36) С 1 2 мұнда а1 − түзумен ордината осінде қиылған кесінді, а2 − түзудің түсу бұрышының тангенсі. Егер с→0, онда a lim мен . Бұл концентрацияға тәуелсіз шама, 1 c0 С келтірілген тұтқырлықтың шекті мәні, оны сипаттамалық тұтқырлық деп атайды: lim мен (6.37)
c0 С Сипаттамалық тұтқырлықты сұйытылған ерітінділердің бірнеше концентрациясының салыстырмалы тұтқырлығынан анықтайды. Содан кейін меншікті және келтірілген тұтқырлықтарды есептеп, мына қатынастың мен f c графигін тұрғызады. С Алынған түзудің нөлдік концентрацияға экстрополяциясынан [η] мәнін табады (6.12-сурет). Сипаттамалық тұтқырлық пен молекулалаық массаның арасын- дағы тәуелділік Марк-Кун-Хаувинк теңдеуімен анықталады: KM (6.38) мұнда К − полимердің және еріткіштің табиғатына, температураға тәу- елді константа, α − макромолекуланың ерітіндідегі конформациясы- мен анықталатын көрсеткіш. Сұйытылған деп полимердің тізбекті молекулалары іс жүзінде бір- бірімен әрекеттеспейтін ерітіндіні айтады. Сұйытылған ерітінділерде макромолекулалар бір-бірінен өзінің геометриялық мөлшерінен артық белгілі бір τ қашықтықта орналасады (6.13-сурет). Мұндай ерітінділерде макро- молекула бөліктері біркелкі жатпайды. Ерітіндінің бір бөлігі таза еріткіштен тұрса, екінші ж е р і н д е е р і т к і ш т е і с і н г е н полимер шумақтары жатады. Осы шумақтағы макромолекула с, дл/г жүктеу/скачать 2,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|