Білім және ғылым

^Осыдан T<sub>ш


</sub>  _.
S
G  H  TS  0

Полимерлену ∆ G < 0 болғанда, өздігінен жүреді, онда ∆H >T∆S

болу керек, немесе Т<Т
= ^ . Демек, полимерлену үдерісінің
^ш S

кейбір шекті температурадан төмен температурада жүруі – термодинамикалық ықтимал.


3.6- кесте. Кейбір мономерлердің полимерленудегі энтальпиясы мен энтропиясы, 25⁰С

Мономер	0 , кДж/моль	S 0 , кДж/(моль·К)
Этилен	93	155
Пропилен	84	116
Изобутилен	48	121
1,3- бутадиен	73	89
Изопрен	75	101
Стирол	73	104
-метилстирол	35	110
Винилхлорид	72	-
Тетрафторэтилен	163	112
Акрил қышқылы	67	-
Акрилонитрил	76,5	109
Винилацетет	88	110
Малеин ангидриді	59	-
Метилакрилат	78	-
Метилметакрилат	56	117

Егер Т >Т_ш және ∆G >0 болса, полимерленуге термодинамикалық тұрғыдан тыйм салынып, мұнда тек деполимерлену үдерісі жүруі мүмкін.

k_ ^M ^{  }M ^  k
_М _{ },

 ⁿ   
д n 1

мұндағы [M^● ] және [M] – активті орталық пен мономердің концентрациялары. Осы теңдеуден тепе-тендік константасын K_T
n

табамыз.

T

K  ^k k_д

^ ^M 

Осы тепе-тендікке изотерма теңдеуін қолданып:
G ⁰ = H ⁰ - T S⁰ = G + RTlnK
0 T

және тепе-тендік жағдайда ∆G=0 екенін еске алып, былай жазуға болады:
G ⁰ = H ⁰ - T S⁰ = - RTlnK
T

Соңғы теңдеудегі тепе-тендік константасын мономер концетра- циясымен ауыстырса, шекті полимерлену температурасы мынаған тең:

⁰



^Tш S ⁰  R ln_M _

(3.21)

немесе мономердің тепе-теңдіктегі (критикалық) концентрациясы арқылы жазсақ:

⁰
 ^ _RT

ln M_k
ш
S ⁰
,


R

(3.22)

мұндағы ΔG⁰, ΔH⁰ және ΔS⁰ – шамалары стандартты Гиббс энергиясы стандартты энтальпия және стандартты энтропия деп аталады. (3.22) теңдеуі мономердің тепе-теңдіктегі (критикалық) концентрациясы-

жүру үшін мына шарт орындалу керек:
T T_Ш
^{ } . Энтропияның
S

бұлай өзгеруі кейбір циклді мономерлерге тән.

3.2 Радикалдық сополимерлену

Сополимерлену деп екі немесе одан да көп мономерлердің бірге полимерленуін айтады. Ол тәжірибе жүзінде өте көп қолданылады. Сополимерлену нәтижесінде әртүрлі қасиеттері бар полимерлер алуға болады. Мысал ретінде бутадиен мен стиролды сополимерлеу реакциясын келтірейік:

nCH₂ = CH - CH - CH = CH₂ + mCH₂ = CH
| C₆H₅
[- CH₂ - CH = CH - CH₂ - ]_n - [- CH₂ - CH-]_m
| C₆H₅
Реакция нәтижесінде бутадиен-стирол каучугі алынады. Радикалдық сополимерленуге жоғарыда қаралған барлық заңды-
лықтар тән. Бірақ бірнеше мономерлердің қатысуы реакция саты- ларын киындатады. Екі мономердің сополимерленуін қарастырайық. Өсетін радикалдардың активтігі тек соңғы буынның табиғатымен анықталады деп ұйғарып, сополимерлену құрамының теңдеуін шығару үшін қарапайым төрт өсу реакцияларын ескереміз:

M ^  M M ^  M
1

1

 M ^
 M ^
1

V  k₁
V  k
M ^ M 
M ^ M 
1

1

1 2


M ^  M
2

1

M ^  M
2

2

2


 M ^
1

 M ^
2

12


V  k₂₁
V  k
2

1 2
M ^ M 
2

1

M ^ M 
2

2

мұнда М_і – і типті мономер, М
●
– М_і буынымен аяқталатын

макрорадикал, k_ji – M_i мономерінің M радикалына қосылу
і

●

реакциясының жылдамдық константасы.

Сополимерленген кезде мономерлердің реакцияға түсу жылдам- дықтары мына теңдеулермен сипатталады:

_ d[M₁ ] _{ k}

[M ^ ][M ]  k

[M ^ ][M ]
(3.23)

_dt 11 1 1 21 2 1

_ d[M ₂ ] _{ k}

[M ^ ][M

]  k

[M ^ ][M ]

(3.24)

_dt 22 2 2 12 1 2
Екі теңдеуді бір-біріне бөлсе, осы реакция жылдамдықтарының қатынасы шығады:
d[M ] k [M ^ ][M ] k [M ^ ][M ^ ]

1 _ 11 1 1 _ 21 2 1
(3.25)

d[M ] k [M ^ ][M ] k [M ^ ][M ^ ]
2 22 2 2 12 1 2
Сополимерлену кезінде жүйеде квазистационар күй туады, яғни әртүрлі активті орталықтардың концентрациясы тұрақтайды. Квазистационар күйдің шарты:

k [M ^ ][M ]  k [M ^ ][M ]
(3.26)

12 1 2 21 2 1
осыдан
[M ^ ]  ^{k21[M1 ]} [M ^ ]

(3.27)

¹ k [M ] ²
12 2
[M ^●] мәнін (3.25) теңдеуіне қойып және де оның алымы мен бөлі- мін k₁₂ k₂₁ көбейтіп, өрнекті түрлендіргенде мынадай түрге келеді:
1

d[M₁ ] _ [M₁ ]r₁[M₁ ]  [M ₂ ]

(3.28)

d[M ₂ ] [M ₂ ]r₂ [M ₂ ]  [M₁ ]
мұндағы r₁=k_11/ k₁₂, r₂=k₂₂ /k₂₁. r₁ және r₂ шамалары мономерлердің салыстырмалы активтігі не сополимерлену константалары деп аталады. Олар радикалға «өз» және «бөтен» мономерлердің қосылу

болса, сополимер құрамының теңдеуі мына түрге ауысады:
[m₁ ] _ [M₁ ] _ r₁[M₁ ]  [M ₂ ] _,

(3.29)

[m₂ ] [M ₂ ] r₂ [M ₂ ]  [M₁ ]
мұндағы [m₁] және [m₂] мономер буындарының макромолекуладағы концентрациялары.
Сополимер құрамының мономерлер қатынасына тәуелділігін
«мономер қоспасының құрамы – сополимер құрамы» диаграммасы арқылы бейнелеу ыңғайлы (3.8- сурет).
Бұл суретте сополимер құрамын сипаттайтын қисық сызықтардың негізгі түрлері көрсетілген. Қисық сызықтардың формалары r₁ және r₂ константаларының мәндеріне байланысты. Екі мономердің сополимерленуге бейімділігі осы r₁ және r₂ мәндерімен анықталады.
Осыған орай мынадай жағдайлар болуы мүмкін:

1. 
   r₁═ r₂ ═ 1; мұнда екі мономер- дің өсіп келе жатқан макрорадикал- дарға қосылу активтігі бірдей, сондықтан сополимер құрамы моно- мерлер қоспасының құрамына тең және оның тізбегіндегі буындар статистикалық әдіспен орналасқан. Мұндай сополимерленуді идеалды дейді.
   
2. 
   r₁>1, r₂<1; мономерлердің
   

жүктеу/скачать 2,97 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: