Білім және ғылым
- Бұл бет үшін навигация:
- Радикалдық полимерленуде молекулалық массалық таралу
- Иондық полимерлену
- Катиондық полимерлену
| Мономер
|
Q | |
|
e | ||
|
Бутилвинил эфирі |
0,0014 |
-1,64 |
|
Изопрен |
3,33 |
-1,22 |
|
1,3 – бутадиен |
2,39 |
-1,05 |
|
Стирол |
1,00 |
-0,80 |
|
Винилацетат |
0,026 |
-0,22 |
|
Винилхлорид |
0,044 |
+0,20 |
|
Метилметакрилат |
0,74 |
+0,40 |
|
Метилметакрил қышқылы |
|
|
|
диметилформамид ерітіндісінде (ДМФА) |
0,74 |
+0,40 |
|
массада |
1,50 |
+0,68 |
|
Акрилонитрил |
0,66 |
+1,20 |
|
Малеин ангидриді |
0,23 |
+2,25 |
Радикалдық полимерленуде молекулалық массалық таралу
Полимерлену үдерісінде молекулалық массаның өзгеруі өте күрделі жүреді. Өйткені тізбектің үзілуі бірнеше реакциялар арқылы (диспропорциялау, рекомбинациялау, тізбектің берілуі) болады. Осы айтылған молекулалық массалық таралуға да жатады. Радикалдық полимерленудің бастапқы кезінде молекулалық массалық таралуды бағалау жеңілірек, себебі түзілген тізбектің мөлшері мономердің түрлену дәрежесіне тәуелсіз және негізгі полимерлену параметрлері тұрақты.
Мысал ретінде бір кинетикалық тізбекке полимердің бір молекуласы сәйкес келгенін қарастырайық. Бұл полимерлену кезінде тізбектің үзілу, диспропорциялану немесе тізбектің берілуі, немесе осы екі реакцияның қосарланып жүруіне сәйкес келеді.
Радикалдық полимерленудегі барлық сатыдағы реакциялар ықтимал деп қарастырылады. Иницирлеу нәтижесінде түзілген радикал белгілі ықтималдықпен q өзіне мономер молекуласын қосып алады, не (1-q) ықтималдықпен тізбектің өсуі, үзілу немесе тізбектің берілуі арқылы тоқтайды.
Сонда ұзындығы х кинетикалық тізбектің пайда болу ықтималдығы
f x мынаған тең:
x
f qx1 1 q.
Аяқталу дәрежесі q өсетін радикал тек өседі, үзілмейді деген ықтималдықпен анықталады. Сонда q өсу жылдамдығының барлық реакция жылдамдықтарының қосындысының қатынасына тең:
q ,
Y T
мұнда ,Y ,Т - өсу, диспропорцианалдық үзілу және тізбектің
берілу реакцияларының сәйкес жылдамдықтары.
Егер жүйеде тізбектің үзілуі диспропорциялану арқылы жүрсе,
онда f x макромолекулалардың сандық үлесін өрнектейді. Демек,
орташасандық хn және орташамассалық хw полимерлену дәрежесі тең:
x f x 1 ,
x
n x 1 q
0
x x2 f xf
x
x
1 q ,
w x x
0 0
1 q
Егер
q 1 болса,
xw / xn , яғни таралу ені екіге тең.
Егер үзілу рекомбинациялану бойынша жүрсе, екі кинетикалық тізбектен бір полимерлік молекула түзіледі, онда таралу ені кішірей- еді. Осындай полимерлену үшін мына теңдеуді аламыз:
f / x1 q2 e1qx ,
x
xn
2 ,
1 q
q 1 онда
xw 1,5 . Егер үзілу әртүрлі реакциялар (рекомбинация
xn
және диспропорциялану) арқылы жүрсе, онда таралу мөлшерін екі таралу функцияларын қосу арқылы табады.
Тәжірибе жүзінде радикалдық полимерленуді терең түрлену дәрежесіне дейін жүргізеді. Мұнда молекулалық массалық таралу ені бастапқы полимерлену сатысымен салыстырғанда кеңдеу болады. Өте терең полимерлену болғанда, хw/хn қатынасы 2-5 аралығында
болады.
Иондық полимерлену
Иондық полимерлену мономерлердегі байланыстардың гетеро- литтік жолмен үзілуі арқылы жүреді. Мономердегі қос байланыстың үзілуі иондық полимерлену катализаторларының әсерінен болады. Нәтижесінде активті иондар түзіледі. Иондық полимерлену тізбекті реакция механизмімен жүреді. Өсіп келе жатқан тізбектің соңындағы атомының зарядына байланысты катиондық және аниондық полимерлену деп бөлінеді. Иондық механизммен қос байланысты C=C, C=0, C≡N және гетероциклді қосылыстар полимерленеді.
Катиондық полимерлену
Катиондық полимерленуге электрондонорлық орынбасарлары қос байланыстың α - қалпына орналасқан, винил және дивинил мономерлер қолданылады. Мысалы, изобутилен, пропилен, α-метилстирол, винилалкил эфирлері, изопрен және т.б. Мұндай мономерлерде электрон бұлтының ығысуына байланысты молекулада полюстік пайда болады.
Мысалы:
δ- δ+ δ- δ+
CH2 = C CH3 CH2 = C CH3
Пропилен
CH3
Изобутилен
Орынбасарлардың электрондонорлық қасиеті артқан сайын винил мономерлерінің катиондық полимерленуге бейімділігі арта түседі. Сонымен қатар, катиондық полимерленуге кейбір гетероциклді мономерлер қатысуы мүмкін, мысалы олефин оксидтері, карбонил тобы бар қосылыстар.
Катиондық полимерленудің катализаторлары ретінде электрон акцепторлы қосылыстар қолданылады. Катализаторларды екі топқа бөлуге болады. Бірінші топқа протонды қышқылдар (H2SO4, HClO4,
H3PO4, HCl және т.б.) ал, екінші топқа апротонды қышқылдар (AlCl3,
SnCl4, TiCl3, BF3 және т.б.) жатады. Екінші топтағы катализаторларға протон бере алатын сокатализаторлар қажет. Сокатализатор
ретінде су, спирттер, органикалық қышқылдар, галогеналкилдер қолданылады. Жоғарыда келтірілген катализаторлардан басқа да көптеген қосылыстар осы мақсатқа жұмсалады. Мысалы, I , Cu2+,
2
оксоний ионы және жоғары энергияның сәулеленуі.
Иницирлеу. Протонды қышқылдар диссоциацияланғанда, протон түзеді:
HClO - H+ + ClO -
4 4
немесе жалпы түрде HA H+ + A- , мұндағы A – анион. Катион- дық полимерлену түзілген катионның мономермен әрекеттесуінен иницирленеді.
CH3 HA + CH2 C
CH3
CH3 CH3 C+[A-]
CH3
Мұнда бір ескертетін жайт, қышқыл анионының нуклеофильдігі өте жоғары болмау керек, өйткені ол протондалған олефинмен коваленттік байланыс түзіп, тізбекті үзуі мүмкін:
CH3 CH3 C+[A-]
CH3
CH3
CH3 C A
CH3
Теріс зарядталған қарсы ионның, он зарядталған бөлшектің қасына жақын орналасқанын көрсету үшін көбіне оны жақшаға алып жазады.
Екінші топқа жататын катализаторларды Льюис қышқылдары немесе Фридель-Крафтс катализаторлары деп атайды. Бұл катали- заторларға сокатализатор қосқанда, алғашында комплексті қосылыс түзіледі де, кейін ол лезде диссоциацияланады:
BF3 + H2O H[BF3OH] H+ + [BF3OH] -
Катиондық полимерленуде иницирлеу реакциясы мономердің қос байланысын протонның электрофильді атқылауынан басталады.
Протондар мономермен әрекеттесіп π-байланыстағы электрон тығыздығын өзіне ығыстырады да, мономердің β - көміртегі атомымен σ - байланыс түзеді:
CH3 [BF3OH]- H+ + CH2 C
CH3
CH3
CH3 C+ [BF3OH]- CH3
Осы реакция нәтижесінде тізбекті бастап кетуге қажетті активті
катион пайда болады. Түзілген активтік орталықтың құрылымы, яғни оның активтігі, катализатор мен сокатализатордың табиғатына және олардың мөлшерлік арақатынасына, еріткіштің қасиетіне және температураға байланысты. Мысалы, изобутиленді полимерлеуге
SnCl4 қолданылады. Осы реакцияның жылдамдығы сокатализатордың қышқылдығы артқан сайын өсе түседі. Сокатализатордың табиғатына қарай реакция жылдамдығы мына ретпен төмендейді: сірке қышқылы
> нитроэтан > фенол > су. Ал этил және трет-бутил спирттері сокаталитикалық әсер етпейді. Көп жағдайларда полимерлену реакциясының максимал жылдамдығы катализатор мен сокатализатор мөлшерінің белгілі бір қатынасында байқалады. Осы үйлесімді қатынастан ауытқыған жағдайда реакция жылдамдығы төмендейді. Тізбектің өсуі. Катиондық полимерленуде тізбектің өсуі мономердің түзілген макрокатионға біртіндеп қосылуынан жүреді.
Мономер карбон ионы мен оған қарсы теріс ионның арасына енеді деп есептеледі.
CH3
CH3 C+ [BF3OH]- CH3
CH3
+ CH2 C CH3
CH3
CH3 C CH3
CH3
CH2 C+ [BF3OH]- CH3
Тізбектің үзілуі. Катиондық полимерленуде тізбектің үзілуі мономолекулалық механизммен жүреді, яғни макроиондар өзара әрекеттеспейді. Тізбек активтік орталықтың өзінің қарсы ионымен әрекеттесуінен үзіле алады. Мұнда екі жағдай болуы мүмкін. Біріншіден, макроионның кинетикалық қозғалғыштығы төмендегенде каталитикалық комплекс бөлініп шығып, иондық жұп жоғалуы мүмкін:
CH3
CH2 C+ [BF3OH]-
CH3
CH2
CH2 C CH3
+ BF3 H2O
Екіншіден, қарсы ионның фрагменті өсіп келе жатқан тізбекпен
ковалентті байланыс түзеді. Мұнда катализатордың өзі бөлініп шығады:
CH3
CH2 C+ [BF3OH]-
CH3
CH3
CH2 C OH CH3
+ BF3
Келтірілген мысалдардағы тізбектің үзілуін өздігінен үзілу немесе тізбектің қарсы ионға берілуі дейді. Тізбектің үзілуінің басқа жолдары да бар. Олар тізбектің мономерге, еріткішке және полимерге берілуі- нен болады. Тізбектің мономерге берілуі – катиондық полимерленуде жиі кездесетін жағдай. Бұл реакция полимерлердің молекулалық массасын қалыптастырады. Реакция барысында катализатор – сокатализатор комплексі мономерге ауысады да, макромолекуланың соңғы буынында қос байланыс пайда болады.
CH3
CH2 C+ [BF3OH]- +
CH3
CH3
CH2 C
CH3
CH2
CH2 C CH3
CH3
+ CH3 C+ [BF3OH]- CH3
Бұл реакция кезінде кинетикалық тізбек үзілмейді, себебі тізбек бастайтын активтік орталық қайта пайда болады.
Тізбектің еріткішке (S) берілуін мына сызбанұсқа көрсетеді.
CH3
CH2 C+ [BF3OH]- + S
CH3
CH2
CH2 C + CH3
HS+[BF3OH]-
Тізбек пайда болған полимерлерге берілгенде ол тармақталады:
CH2 CH CH3
CH3
+ CH CH2
CH2 CH2 CH3
CH3
+ C
CH2
Катиондық полимерлену кинетикасы. Катиондық полимерлену
жылдамдығын сипаттайтын бірыңғай кинетикалық сызбанұсқа жоқ. Оның себебі әрбір мономер – инициатор – еріткіш жүйесі жекеленген кинетикалық заңдылықтармен бейнеленеді. Катиондық полимерлену үдерісі жоғарыда келтірілген теңдеулермен жүреді деп есептеп, тізбектің тек қана мономерге берілуін қарастырайық. Әр қарапайым сатыдағы реакция жылдамдықтарын былай өрнектеуге болады:
Иницирлеу: Vu =ku [KAT] [COKAT] [M] Тізбектің өсуі: V = k [М] [М + ] Тізбектің үзілуі: V = k [M+ ]
ө ө
ү ү
Тізбектің мономерге берілуі: V = k [M] [M+]
T T
мұндағы [КАТ], [СОКАТ], [М], [М+] – катализатордың, сокатали- затордың, мономердің, өсіп келе жатқан макрокатионның концен- трациясы. k – сәйкес реакциялардың жылдамдық константасы.
Жүйеде стационарлық жағдай орнайды деп болжау жасалады,
яғни V =V немесе k [КАТ][СОКАТ][М]=k [M+]. Осыдан активті
u ү u ү
макрокатиондардың концентрациясы:
M ku КАТ СОКАТ М
kY
Үдерістің жалпы жылдамдығы тізбектің өсу реакциясының жылдамдығымен анықталады:
V k M M
Осы теңдеуге өсіп келе жатқан карбкатионның концентрациясын қойып, катиондық полимерленудің жылдамдығын катализатор, сокатализатор және мономер концентрацияларының функциясы ретінде көрсетуге болады:
V kuko КАТ СОКАТ М 2 kКАТ СОКАТ М 2
kY
(3.34)
Демек, катиондық полимерлену реакциясының жылдамдығы - мономер және катализатор концентрациясына тура пропорционал. Бірақ (3.34) теңдеу температура мен реакция жүретін ортаның табиғатын ескермейді.
Полимерлену дәрежесі тізбек өсу реакциясы мен реакциясының тоқталу жылдамдықтарының қатынасымен анықталады:
P V (3.35)
V VT
Қарапайым реакциялар жылдамдықтарының мәнін (1.26) теңдеуге қойып, полимерлену дәрежесінің кері мәнін алуға болады:
1 kT P k
k k [M ]
(3.36)
Теңдеу бойынша орташа полимерлену дәрежесі катализатор концентрациясына байланысты емес. Егер тізбек беру реакциясының жылдамдығы үзілу реакциясының жылдамдығынан бірнеше есе жоғары болса (kT >> kү ), онда полимердің молекулалық массасы мономер концентрациясына тәуелсіз, ал (kү>>kT) болса, онда полимердің молекулалық массасы – мономер концентрациясына тура пропорционал.
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
Достарыңызбен бөлісу:
