Білім және ғылым

~CH₂ - CHX + C₆H₅CH₃

k_S

~CH₂ - CH₂X + C₆H₅CH₂

C₆H₅CH₂ + CH₂ = CHX C₆H₅CH₂ - CH₂ - CHX
мұндағы k_s — еріткішке тізбек беру реакциясының жылдамдық константасы.
Өсіп келе жатқан радикалдың еріткіш молекуласына әсерінен материалдық тізбек өсуін тоқтатады, яғни түзіліп жатқан полимердің молекулалық массасы төмендейді. Мұндай реакциялар полимерлерді синтездеу кезінде олардың молекулалық массасын реттеуге қолданылады.
Еріткіштердің тізбек беру реакциясына қатысу қабілеті былай анықталады:

C  ^ks
s

k_
(3.7)

мұндағы C_s - еріткішке тізбекті беру реакциясының салыстырмалы константасы (3.4-кесте). Синтезделетін полимердің молекулалық массасын төмендету үшін еріткіштің тізбек беру реакциясының салыстырмалы константасының мәні 10^-3 артық болу керек, яғни
C > 10^-3 (кесте), ондай заттарды реттеушілер дейді, мысалы:
s

~ CH₂

• 
  CHX + CCl₄
  

k_s
~ CH₂

• 
  CHXCl + CCl₃
  

Осы сияқты тізбек беру реакциясы түзілген полимер молекуласы- ның қатысуымен де жүруі мүмкін. Өйткені полимерлену процесі терең сатыда жүргенде, тізбектің полимерге берілуін ескеру қажет, соның салдарынан тармақталған өнім алынады:

V   ^{dM } k M
M ^ 
(3.8)

dt ^
Радикалдардың концентрациясын [M^●] анықтау қиын болғандық- тан, оны (3.8) теңдеуден шығару керек. Стационар жағдайда түзілген және жойылған радикалдардың саны тең екенін ескеріп, V_u = V_ү,

немесе (3.2) және (3.4) теңдеулер бойынша k_u [ I ] =k_ү
болады. Осыдан радикалдар концентрациясын
1
_{ }   _{M }

• 
  k_u I ²
  

1
k_ ²

[M^●]² деп жазуға
(3.9)

тауып, оның мәнін (3.8) теңдеуге қойса полимерлену жылдамдығы- ның жалпы теңдеуі шығады:
1

V  ^k

_k 2 _u
1

1
[M ][ I ]²
(3.10)

_k 2
Стационар жағдайда [М] тұрақты деп есептесек, радикалдық полимерлену жылдамдығы - инициатор концентрациясының квадрат түбіріне тура пропорционал. Бұл қағида эксперимент түрінде әрқашанда дәлелденеді.
3.1-суретте стирол мен метилметакрилаттың полимерлену реакция жылдамдығының инициатор концентрациясына тәуелділігі

3.1-сурет. Полимерлену жылдамдығының инициатор концентрациясына тәуелділігі, 1-метилметакрилат, 2-стирол.
3.2-сурет. - ның ^V/[M]2 -ге тәуелділігі

көрсетілген. Түзулердің түсу бұрышы 0,5-ке тең. Стирол полимерлен- ген кезде, инициатордың концентрациясы азайғанда, түзу сызықты байланыстан ауытқу байқалады. Мұндай аномалияны эксперимент кезінде мономердің термиялық полимерленуімен түсіндіруге болады.
(3.10)- теңдеу бойынша тізбектің үзілу реакциясы бимолекулалық, яғни полимер радикалдары тек бір-бірімен әрекеттескенде жойылады деп есептеледі. Егер макрорадикалдардың жойылуына ингибиторлар да себепші болса, онда негізгі теңдеуден ауытқу байқалады, яғни реакция жылдамдығының инициатор концентрациясының пропорционалдық дәрежесінің шамасы 0,5-тен артық болады. Иницирлеу нәтижелігі мономер концентрациясына тәуелді болмаса (f=const), онда (3.10)-теңдеу бойынша реакция жылдамдығы мономер концентрациясының [M] бірінші дәрежесіне пропорционал. Негізгі теңдеу (3.10) полимерленудің бастапқы сатысында қолданылады. Ол кезде полимерлердің концентрациясы аз, сондықтан оның кинетика үдерісіне әсері онша болмайды.
Орташа полимерлену дәрежесі тізбектің өсу және үзілу жылдамдықтарының қатынасымен анықталады. Бұл жағдайда полимерлену дәрежесінің кері мәнін қолданған тиімді:

1 _ V_  V_{T ,}
(3.11)

P ^V
мұндағы V_T = k_m [M^•] [M] + k_s [M^•] [S] + k_u [I] [M^•] – яғни мономерге, еріт- кішке және инициаторға тізбек беру реакциялары жылдамдықтары-

k_ [M ] k_ [M ] k_ [M ] k_
(3.12)

(3.3) теңдеуден радикалдар концентрациясын тауып, (3.12) теңдеуге қойса, мынадай өрнек шығады:

[M ^ ] 
V

k_ [M ]

1 _ k_V
P ^{k 2[M ]2}


• 
  _C [I ]
  

^u [M ]

• 
  C ^{[S ]}  C
  

^s [M ] ^M

(3.11)

Осы теңдеу радикалдық полимерлену кинетикасының негізгі теңдеуі деп аталады. Бұл теңдеу тізбекті беру реакциясының
1
жылдамдық константаларының k_ k_Y ² қатынасын және инициатор
нәтижелігін табу үшін қолданылады.
1
Мысал ретінде элементарлық константалардың қатынасын ^k ₂
k



және салыстармалы константаны С_M табу жолдарын қарастырайық. Егер полимерлену еріткіштің қатысуынсыз және іс жүзінде тізбекті беру реакциясына ұшырамайтын инициаторды, мысалы, АИБН көмегімен жүрсе (3.11) теңдеуі қарапайым түрге келеді:

1 _ k_Y V
P ^{k 2 [M ]2}


• 
  C_M
  

(3.12)

Тәжірибе жүзінде полимерленуді инициатордың әртүрлі мөл- ^{шерінде жүргізіп, оның жылдамдығы V мен полимерлену дәрежесін} P

анықтап,
1 _{ f} ^_ V

^ тәуелділік графигін тұрғызады. Бұл байланыс

P ^_ ^{[M ]2 }_
көп жағдайда сызықты болып келеді (3.2 -сурет).
Түзудің ордината өсін қиятын кесіндісі С_М -ге, ал бұрыштық коэффициенті константалардың қатынасына k_ү/k²_ө-ге тең. Константа- лар қатынасы k_ө/k_ү^½ әртүрлі мономер мен инициатор концентрация- лары тұрақты ([I]=const, [M]- const) болған кездегі полимерлену

~M + Z

~M + Z

k_{z MZ}
k_z
mZ

Барлық жағдайда ингибитордың активтігін ингибирлеу констан- тасымен
C  ^kZ ,
Z

k_
яғни ингибитордың радикалмен әсерлесу реакциясының жылдамдық константасының k_z тізбектің өсу константасына k_ө қатынасымен анықталады. 3.5-кестеде кейбір жиі қолданылатын мономерлердің ингибирлену константалары келтірілген.


3.5-кесте. Кейбір мономерлердің ингибирлену константасы

жүктеу/скачать 2,97 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: