Білім және ғылым

3.8-сурет. Сополимер құрамының ^{кез келген ара қатынастары үшін}
негізгі қисықтары; F , f - М ^{сополимерлер активтігі жоғары М
1 1 1} 1

мономерінің сополимердегі және мономерлер қоспасындағы мольдік үлесі: 1- r₁=1, r₂=1; 2- r₁>1, r₂<1;
3- r₁<1, r₂<1; 4- r₁<1, r₂>1
мономермен байытылған.

5. r₁  0,
r 0;
2
сополимер құрамында мономер буындары

бір-бірімен қатаң алмасып отырады. Бұл жағдайда сополимерлердің құрамы бастапқы мономер қоспасының құрамына тәуелсіз, эквимолярлы.
6. r₁ >1, r₂ > 1; бұл жағдайда сополимер алынбайды, әр мономер жеке-жеке полимерленеді.
Сополимерлену константаларын (r₁ және r₂) тәжірибе жүзінде анықтауға болады. Олардың мәндері сополимер құрамын және тізбекте мономер буындарының орналасу ретін болжауға мүмкіндік береді.
Радикалдық полимерленуде r₁ және r₂ мәндері, демек сополимер құрамы, еріткіштің табиғатына және температураға онша тәуелді емес.
r₁ және r₂ мәндерін идеалды сополимерлену тұрғысынан қарас- тырса, r₁·r₂=1 шығады, яғни өсіп келе жатқан екі макрорадикалдың екі мономерді де қосып алу қабілеттігі бірдей. Бұл шарт орындалу
үшін мына теңдік сақталу керек:

^k22 _ ^k12 _,
r  ¹

^k21 ^k11 ^r₁
2

Идеал сополимерленетін біршама жүйелер бар. Мұндай жағдайда мономер буындары тізбекте кездейсоқ орналасады. Бірақ көп жүйелер үшін мономер мен радикалдағы полюстілік және кеңістіктік факторлардың әсерінен r₁· r₂ <1 болады да, мономер буындары [M₁] және [M₂] тізбекте алмасып тұруға ұмтылады. Төменгі 3.7-кестеде кейбір мономерлер жұптары үшін сополимерлену константаларының мәндері келтірілген.
Сополимерлену константаларын табу үшін көбінесе Майо-Льюис немесе Файнман – Росс әдістері қолданылады. Майо-Льюис әдісі бойынша сополимер құрамының теңдеуін (3.29) өзгертіп, мына өрнекті алады:

_{r } [M₁ ] ^[m₂ ] _{(1 } [M₁ ] _{r ) } ^




(3.30)

² [M ] ^[m ] [M ] ^{1 1}
2  1 2 
3.7- кесте. Кейбір мономерлердің радикалдық сополимерлену константалары

М1	М2	r1	r2	r1 r2
Стирол	Бутадиен	0,78	1,39	1,08
Стирол	Метилметакрилат	0,52	0,46	0,24
Стирол	Винилацетат	55,0	0,01	0,55
Стирол	Малеин ангидриді	0,01	0	0
Винилацетат	Винлхлорид	0,23	1,68	0,39
Метилметакрилат	Винилхлорид	9,0	0,083	0,75

Бұл теңдеу бойынша r₁ r₂-ге сызықты байланыста, ал [М₁] / [М₂] және [m₁] / [m₂] түзудің параметрлері. Осы қос параметрдің мәндері түзу сызық береді. Мономерлердің әртүрлі ара қатынасында кемінде
үш тәжірибе жүргізіп, әр қатынасқа сәйкес r₂ = f (r₁) тәуелділігін беретін үш сызығын алады. Түзулер бір нүктеде қиылысуы керек, бірақ тәжірибе қателігінен олар белгілі бір аймақты береді (3.9а -
сурет).
Файнман – Росс әдісі бойынша [М₁] / [М₂] = F және [m₁] / [m₂] = f деп белгілеп, сополимер құрамының теңдеуін өзгерту арқылы r₁ және r₂ мәндерінің арасындағы байланысты былай өрнектейді:
F F ²
_f  ^{f 1}^{ r}_{1 f} ^{ r}₂
3.9-сурет. Сополимерлену константаларын (r₁ және r₂ ) графиктік жолымен анықтау: а – Майо-Льюис әдісі: б – Файнман-Росс әдісі

мономері мен соған сәйкес M^●
1

мономері мен соған сәйкес M^●
2

радикалдың полюстігі, ал e₂
радикалының полюстігі.
– M₂

(3.31) теңдеуге сүйеніп мономерлердің салыстырмалы активтігін былай жазуға болады:

r  ^P11  Q / Q

exp[e _e
 e _]

(3.32)

^P12
1 2 1 1 2

r  ^P22 Q
2

/ Q exp[e (e

 e )]

(3.33)

^P21
2 1 2 2 1

Келтірілген теңдеулер бойынша r₁ және r₂ мәндері Q факторлары- ның қатынасымен e полюстік факторларының айырымын есептеп шығаруға мүмкіндік береді. Демек, Q мен e параметрі де салыстыр- малы шамалар. Кез келген жаңа мономердің Q және e параметрлерін