Білім және ғылым

^ин
_ ^Z 


(3.13)

ин
Бұл өрнекті жүйеде қосымша реакциялар болмаған жағдайда қолдануға болады.
Мономерлерді тұрақтандыру үшін гидрохинон жиі қолданылады. Ол оттегі қатысуында өте активті. Мұндағы оттегінің мәні – гидро- хинонды хинонға дейін тотықтыру:
O₂
HO OH ^O O


Одан әрі хинон радикалдармен өсу реакциясына қатысады:

Ингибитор рөлін басқа қосылыстар, мысалы оттек, күкірт, көміртек және темір хлориді (III) атқара алады. Мұнда оттек екі жақты рөл атқарады, яғни ингибитор да, инициатор да бола алады. Макрорадикал оттекпен әрекеттесіп, активтігі төмен перокси-радикал түзіп, ингибитор болады:

M + O₂ M_n- OO
Этиленді өнеркәсіпте полимерлегенде, оттек инициатор есебінде пайдаланылады. Бұл жағдайда перокси – радикал термиялық ыдырайды.
Радикалдық полимерленуге әртүрлі факторлардың әсері. Алдымен, кинетикалық тізбектің ұзындығы деген ұғым енгізейік. Кинетикалық тізбектің ұзындығы v дегеніміз – бір еркін радикалға қосылған мономер молекулаларының орташа саны.
Егер уақыт бірлігінде V_ө мономер молекулалары және V_ү бос радикалдар жойылса, онда бір бос радикалға V_ө/V_ү мономер молекулалары қосылады, яғни v тең болады:

v  ^V  ^V

(3.14)

V_ V_u
Осы теңдеуге V_ө және V_ү мәндерін қойсақ, ақырында

v  k_
1
_k ² 1
^и ^{f [I ]} ^{[M ]}

2
1
k

2

1

2 f k_ы



[I ]

(3.15)

k_ [M ]


1
2_k_ыk_ f [I ]_²

теңдеуі шығады.
Кинетикалық тізбектің ұзындығы – өсіп келе жатқан тізбектің соңына қосылатын мономерлік буындардың орта саны. Сондықтан, орташа полимерлену дәрежесі мен ν арасында мынадай қатынас бар:

P  2 (тізбек рекомбинациялану жолымен үзілсе),

P   (тізбек диспропорциялану жолымен үзілсе).
Жоғарыда қаралған кинетикалық жалпы заңдылықтардан мынадай
қорытынды шығады:

1. 
   Инициатор концентрациясын арттырғанда және мономер концентрациясын азайтқанда, полимерлену дәрежесі кемиді.
   
2. 
   Мономер концентрациясын арттырғанда және инициатор концентрациясын төмендеткенде, полимерлену жылдамдығы өседі.
   

Полимерлену жылдамдығына және полимердің құрылысына температура үлкен әсер етеді. Радикалдық полимерленуде темпера- тура артқанда реакция жылдамдығы өседі, ал полимерлену дәрежесі кемиді. Осы тәуелділік 3.4-суретте көрсетілген.
Химиялық реакцияның жылдамдық константасы жалпы түрде Аррениус теңдеуімен анықталады:

k 
немесе
_{A e} E / RT

(3.16)

ln k  ln A  E / RT
(3.17)