Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- CHX
| Аниондық полимерлену
Аниондық полимерленуде өсіп келе жатқан активті тізбектің соңында теріс заряд болады. Аниондық полимерленуге винилді және дивинилді қатардағы, қос байланыс жанында электронакцепторлы орынбасарлары бар мономерлер оңай түседі, мысалы, цианды винилиден, нитроэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, акрил және метакрил эфирлері және т.б. Электронакцепторлы орынбасарлар қос байланыстың электрофильдігін арттырып, түзілген аниондарды тұрақтандырады: CH2=CH CN; CH2=CH NO2 ; CH2=CH C6H5 Мұндай мономерлердің аниондық полимерлену қабілеттігі орынбасарлардың электртерістігіне байланысты өседі. Сонымен қатар карбонилді қосылыстар, мысалы, альдегидтер (>C = О байла- нысы бойынша) және басқалар да түсе алады. Аниондық полимер- ленудің катализаторлары ретінде электрондонорлы қосылыстар қолданылады. Негізінен сілтілік металдар және олардың амидтері, металлорганикалық қосылыстар, металалкилдер және басқалар пайдаланылады. Мысалы, инициатор ретінде сұйық аммиактағы натрий амиді алынған аниондық полимерлену механизмін төмендегіше көрсетуге болады: Иницирлеу: NaNH2 Na+ + NH - 2 CH2=CHX NH2 - CH2 - CHNa+ X мұндағы X = - C6H5; - CN; - COOR. Реакция нәтижесінде активті орталық – карбанион пайда болады, ол оң зарядталған натрий ионының жанына орналасып, онымен иондық жұп құрады. Тізбектің өсуі мономердің макроанионға біртіндеп қосылуы арқылы жүреді: H2N CH2 CHNa X + CH2 CHX H2N CH2 CH X CH2 CHNa X Тізбектің берілуі (мысалы, еріткішке) CH2 CHNa X + NH3 CH2 CH2X + NaNH 2 Металалкилдің әсерінен жүретін аниондық полимерленудің механизмін қарапайым түрде мына сызбанұсқамен көрсетуге болады: Иницирлеу RMe R- Me R-Me+ + CH CH 2 X R CH2 CHMe+ X Тізбектің өсуі R CH2 CHMe+ X + CH2 CH X R CH2 CH X CH2 CHMe+ X және т.б. Сілтілік металдар катализдейтін аниондық полимерлену де осындай механизм арқылы жүреді. Бар айырмашылығы иницирлеу кезінде электрон металдан мономер молекуласына ауысып, анион радикал түзіледі: Me CH2 CHX Me (CH - CHX)-Анион-радикалдар тез рекомбинацияланып, дианион түзеді. 2 Сонымен, өсуші тізбектің екі шеті де реакцияға түскіш болады: 2(CH CHX)-Me+ Me+CH X CH2 CHMe+ X Аниондық полимерлену кезінде тізбек өсуінің тежелуі тізбек берілу нәтижесінде (активті ортаның еріткіштен немесе мономерден протонды жұлып алуы арқылы, не болмаса өсуші тізбектің соңындағы гидрид – ионды қарсы ионға немесе мономерге ауыстыру арқылы), сонымен қатар активтік ортаның өздігінен қауырт изомерленуінен де болады. Бірақ, кейбір жағдайларда аниондық полимерлену кезінде тежелеу реакциясының болмауы да мүмкін. Бұл кезде барлық моно- мер реакцияға түсіп біткенше полимерлену реакциясы жүре береді, ал реакциялық жүйеде активті полимерлік карбанион сақталады. Мұндай полимерлерді «жанды» полимерлер деп атайды. Егер оның үстіне қосымша мономер қосса, полимерлену үдерісі қайта жалғаса береді. Қарапайым жағдайда мұндай процестің кинетикалық сипаты тек ғана иницирлеу (ku) және өсу (kө) реакцияларының жылдамдық константаларының қатынасымен анықталады. Егер ku >> kө болса, онда реакция жылдамдығы мен полимердің молекулалық массасы үшін мынадай қарапайым қатынас орындалады: жүктеу/скачать 2,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|