Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Молекуладан ірі құрылым
- Кристалды полимерлер
| 5.1-сурет. Полимер тізбегінің текшелену түрлері (сопақша белгімен буындардың проекциясы келтірілген). а-тізбектердің және буындардың үш өлшемді арғы реттілікпен орналасуы; б-тізбектер ретті, ал буындар ретсіз орналасқан; в-әр тізбек бойымен буындардың арғы реттілікпен және тізбектер өзара бергі реттілікпен орналасуы
Сонымен, полимердің қатты агрегат күйіне екі фазалық күй сәйкес: кристалдық және аморфтық (шыны тәріздес). Сұйық фазалық күйге екі агрегаттық күй сәйкес келеді: қатты (шыны тәріздес) және сұйық (балқу температурасынан жоғары болғанда). Молекуладан ірі құрылым Полимерлер макромолекулалары сутектік және молекулааралық күштердің әсерінен бір-бірімен әрекеттесіп, құрамы және өмір сүру мерзімі әртүрлі күрделі құрылымдар (агрегаттар) түзеді. Бұл күрделі құрылымның құрылысы әрекеттесуші макромолекулалардың конформациясы мен конфигурациясына, буындардың химиялық құрамына, атомдар мен топтардың саны мен шамасына және құрылым түзілгендегі шарттарға (температура, қысым, орта және т.б.) байланысты. Сонымен, макромолекулалардың кеңістікте өзара орналасуын, текшелену тәсілдерін және түзілген құрылымның пішіні мен шамасын полимердің молекуладан ірі құрылымы дейді. Молекуладан ірі құрылымдардың түрлері әртүрлі болғандықтан, олардың жоғары молекулалық қосылыстардың физикалық және химиялық қасиеттеріне елеулі әсер етеді. Молекуладан ірі құрылымдар элементтерінің реттілігіне сәйкес полимерлер кристалды және аморфты болып екіге бөлінеді. Кристалды полимерлер Ретті құрылым, яғни макромолекулалардың орналасуындағы арғы реттілік тек қана кристалды полимерлерде білінеді. Аморфты полимерлер үшін бергі реттілік тән, яғни белгілі бір облыстарда макромолекуланың тізбек буындары азды-көпті ретті орналасады. Кристалданудың қажетті шарты тізбек буындарының орналасуында арғы реттіліктің болуы, ол көбінесе стереоретті полимерлерде кездеседі. Атактикалық полимерлер кристалдануға бейім емес. Кристалдану үшін өздігінен жүретін үдерістің термодинамикалық шарты орындалуы керек, яғни ∆G < 0. Кристалдану кезінде тізбектің бөлімдері тураланады, ол энтропияның азаюына әкеліп соғады, ∆S < 0. Сондықтан кристалданудың энтальпиясы әрқашанда теріс, ∆H < 0. Мұның себебі кристалды полимерлерде аморфты полимерлермен салыстырғанда молекулааралық өзара әсерлесу энергиясы көп болады, осыған байланысты олардың текшелену тығыздығы жоғары. Соңғысы текшелену коэффициентін сипаттайды. K = V3/V , мұнда V − жалпы көлем, V3 − полимер көлемі, ал (V- V3) − оның бос көлемі. Кристалдық полимер үшін К= 0,71-0,75, ал аморфты болса, К = 0,63-0,68. Кристалды полимерлер көбінде біркелкі болмайды, кристалдығы- мен бірге аморфты фазалары да болады. Сондықтан мұндай полимерлерді сипаттау үшін кристалдану дәрежесі деген ұғым қолданылады. Кристалдану дәрежесінің мәні полимердегі кристалды фаза көлемінің, аморфты және кристалды фазалардың жалпы көлеміне қатынасымен анықталады. Көптеген полимерлер үшін кристалдану дәрежесі 20-дан 80%-ға дейінгі аралықта болады. Бұл шама полимердің белгілі-бір физикалық қасиетінің көмегімен табылады. Ескере кететін бір жайт, полимерлердің кристалды және аморфты фазаларын бір-бірінен түбегейлі бөлуге болмайды. Демек, кристалды полимер екі фазалы құрылым. Кристалды полимерлердің құрылымын анықтаудағы қазіргі кездегі ең сенімді әдіс − рентгенқұрылымдық анализ әдісі. Полимерлердің кристалдану дәрежесі көбінесе дилатомерлік әдіспен анықталады, себебі кристалды және аморфты фазалардың тығыздықтары әртүрлі. Кейбір жағдайларда, мысалы, поливинилхлоридтің кристалдану дәрежесін инфрақызыл спектр әдісімен анықтау тиімді. Полимердің кристалды құрылымының негізгі элементі − монокристалл. Монокристалдар полимерлердің сұйытылған ерітінділерінен түзіледі, пластина тәрізді болып келеді. Концен- трациясы 0,01%-дық полиэтиленнің ксилолдағы ерітіндісінен температура 80-1000С болғанда, қырының ұзындығы бірнеше жүктеу/скачать 2,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|