Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- 5.29-сурет.
| Ағу механизмі. Төмен және жоғары молекулалық сұйықтардың құрылысы әр түрлі болғандықтан ағу механизмдерінде айырма- шылықтар бар. Төмен молекулалық сұйықтардың жылжуы атомдар мен молекулалардың бір орыннан екінші орынға шапшаң секіруінен болады. Мұндай секірулер ағу болмағанда да байқалады. Бұл жағдай-
дағы секіру жиілігі 0 потенциалдық тосқауылдың (5.29-сурет) биіктігіне, молекулярлы-кинетикалық бірліктің мөлшеріне, сұйықтың құрылысына және температураға байланысты: exp ET / kT , (5.24)
мұндағы ЕТ − ағудың активтендіру энергиясы, ол потенциалдық тосқауылдың биіктігімен анықталады. Молекулалардың жылу энер- гия қоры молекулалааралық байланыс энергиясынан артық болғанда ғана секіру болады. Бұл − ағудың бірінші шарты. Ал екінші шартына бос көлемнің болуы жатады, яғни молекула секіретін «тесіктердің» бос болуы. «Тесіктердің» көлемі молекула көлеміне жуық. Демек, секірудің болу ықтималдығы W активтік тосқауылдан өту ықтималдығы (WE) және «тесіктің» болу ықтималдығымен (WV) анықталады: 5.29-сурет. Ағудың потенциалдық тосқауылының (U) ығысу кернеуі σТ (2) бар және кернеу (1) жоқ кездегі өзгеруі 5.30-сурет. Төмен молекулалық заттар (а) мен полимердің (б) ағу сызба нұсқасы. r0, r1, r2 - шартты түрде алынған ординат осьтерімен молекуланың ауырлық орталығына дейінгі қашықтық W = WE · WV (5.25) Полимердің ағу механизмін де осылай қарастыруға болады (5.30- сурет). Тек мұнда төмен молекулалық заттардағыдай атомдар мен молекулалар емес, ұзын тізбекті макромолекула біртұтас ауысады деп түйіндейміз. Полимерлердің құрылымдық элементтері бір-бірімен химиялық және физикалық (молекулалааралық) байланыстармен қосылған, сондықтан кез-келген құрылымдық бірліктің жылжуы біртұтас түрде жүреді, яғни, көрші орналасқан топтар, буындар және сегменттермен бірге қозғалады. Макромолекуланың кинетикалық бірлігі − сегмент. Сегменттер ылғи жылулық қозғалыста болады. Соның нәтижесінде макромолекула сан алуан конформация түзеді. Бұл жағдайда макромолекуланың ауырлық центрі координат осьтерімен салыстырғанда, қозғалыссыз болуы мүмкін. Полимерлердің күш әсерінен ағуы сегменттердің бір орыннан екінші орынға («тесіктерге») секіруінен болады. Барлық сегменттер өзара байланыста болғандықтан, олардың біреуінің жылжуы бүкіл макромолекуланы деформацияға ұшыратады, яғни ол тепе-тең емес конформацияға өтеді. Егер бос көлем едәуір болса, бір сегменттің қозғалысы басқа сегменттерді де қозғалтып, бүкіл макромолекуланың жылжуына әкеледі. Сегменттердің жылжу жиілігі 0 температура, потенциалдық тосқауылдың биіктігі, әсер ететін кернеудің шамасы- мен айқындалады. Сегменттің бір орнынан екінші орынға секіру ықтималдығы мына өрнекпен анықталады: W eU / RT , (5.26)
12 0 мұндағы U − бір сегментке шаққанда молекулааралық және молекулаішілік әрекеттесу энергиясы. Сонымен, жүйенің жылу энергиясы көп және потенциалдық тосқауылдың биіктігі төмен болса, сегменттің көрші орынға жылжуы тез жүреді. Полимерлер ағу үшін бос көлемнің болуы − қажетті шарт. Егер бос көлемнің (тесіктердің) мөлшері жалпы көлемнің 2,5%-нан кем болмаса, тұтқыр ағу орын алады. Бос көлем осы шамаға жетсе, полимер шыны тәріздес күйге өтеді. жүктеу/скачать 2,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|